本發(fā)明屬于復(fù)合電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，利用兩步水熱法合成鈷酸鎳與硫化鉬復(fù)合電極材料，可用于兩電極體系的性能研究。

背景技術(shù)：

自21世紀(jì)以來(lái)，人類所面臨的環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重，當(dāng)前設(shè)計(jì)研究新型環(huán)保的功率密度高的儲(chǔ)能器件是解決目前危機(jī)的重要挑戰(zhàn)之一，近年來(lái)，超級(jí)電容器是一類具有高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)性能以及可實(shí)現(xiàn)快速充放電的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，在混合動(dòng)力汽車(chē)、工業(yè)電力、國(guó)防軍用以及存儲(chǔ)系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。因此，開(kāi)發(fā)出可實(shí)際應(yīng)用的廉價(jià)的能量密度高電極材料是當(dāng)前電化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

近年來(lái)，鎳鈷化合物，尤其是nico2o4，由于其理論比容量高、成本低、安全無(wú)毒等特點(diǎn)在超級(jí)電容器領(lǐng)域引起了研究者們的廣泛關(guān)注；nico2o4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，理論比容量大于1000fg^-1，是一種良好的電極材料，目前，nico2o4作為電極材料方面的研究已經(jīng)被大量報(bào)道；但是，單一的nico2o4材料由于其導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論比容量。近年來(lái)，構(gòu)建nico2o4復(fù)合電極材料是一種提高導(dǎo)電性、實(shí)際比容量的一種有效的方法。另一方面，二硫化鉬(mos2)，作為一種重要的金屬硫化物，能有效地提高材料的導(dǎo)電性從而提高材料比容量。例如，ni3s4/mos2，ni(oh)2/mos2等，然而，到目前為止還沒(méi)有mos2與nico2o4復(fù)合負(fù)載在泡沫鎳上形成復(fù)合電極材料的制備及其性能的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單的nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的合成方法，該方法以六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氟化氨、脲、鉬酸銨和硫脲為原料，利用兩步水熱法合成nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

本發(fā)明提供的一種泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氟化氨和脲溶于去離子水，得到溶液a；

所述六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氟化氨和脲溶于20ml去離子水中，使ni²⁺、co²⁺、nh⁴⁺、脲的最摩爾終濃度為0.05m、0.10m、0.08m、0.16m。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理的泡沫鎳浸沒(méi)在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

所述反應(yīng)釜為20ml，泡沫鎳為1×1cm²，泡沫鎳的處理方法為在3mhcl溶液中超生清洗20min去除泡沫鎳表面的雜質(zhì)后，再分別用去離子水、無(wú)水乙醇清洗并干燥。

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

所述馬弗爐初始溫度為20℃。

步驟4：將鉬酸銨和硫脲溶于去離子水中，得到溶液c；

所述鉬元素和硫元素的摩爾比為1：2，去離子水為40ml，形成的溶液中鉬元素、硫元素的摩爾濃度分別為0.0025m和0.0050m、0.0050m和0.0100m、0.0075m和0.0150m、0.0100m和0.0200m，即所形成的mos2理論摩爾數(shù)分別為0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol。

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒(méi)在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。最終將形成的nico2o4/mos2復(fù)合電極材料分別標(biāo)記為nco/mo-0.1，nco/ms-0.2，nco/ms-0.3，nco/ms-0.4。

所述反應(yīng)釜為50ml。

本發(fā)明通過(guò)溫和的兩步水熱法合成nico2o4/mos2復(fù)合電極材料，以泡沫鎳作為基底，合成材料直接生長(zhǎng)在泡沫鎳上，避免了粘合劑的使用，降低了材料的阻抗，同時(shí)泡沫鎳基底很大程度上提高了材料的導(dǎo)電性。通常，過(guò)渡金屬氧化物(nico2o4)的導(dǎo)電率比硫化物(mos2)低，同時(shí)nico2o4的循環(huán)穩(wěn)定性也較低，但nico2o4的理論容量較高。因此，在本發(fā)明中，將nico2o4與mos2復(fù)合形成復(fù)合電極材料能夠有效的提高材料提高其導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)保留其高比容量。

本發(fā)明中泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料由x射線衍射(xrd)確定，如圖1，xrd中除了三個(gè)泡沫鎳與兩個(gè)ni3s4與ni3s2(生成mos2過(guò)程中，部分硫脲與泡沫鎳反應(yīng)所得)的衍射峰外，其他的峰均為nico2o4和mos2的特征峰，分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片73-1702和77-0341復(fù)合；該譜圖表明泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料已由兩步熱聚合法成功制備。

本發(fā)明的另一個(gè)目的：一、提供制備泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的試驗(yàn)方法；二、將沫鎳基nico2o4/mos2作為電極材料用于兩電極體系的應(yīng)用。

有益效果

利用簡(jiǎn)單的兩步熱聚合法所制備的泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料，在電化學(xué)性質(zhì)中表現(xiàn)出較高的比容量；本發(fā)明工藝非常簡(jiǎn)單，價(jià)廉易得，成本低廉，反應(yīng)時(shí)間較短，從而減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)，無(wú)毒無(wú)害，符合環(huán)境友好要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備樣品的x-射線衍射圖(xrd)，圖中nico2o4/mos2復(fù)合電極材料分別顯示出nico2o4和mos2成分的特征峰。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備樣品的三電極體系在3mkoh電解液中的cv曲線圖。從cv曲線圖中可以看出泡沫鎳對(duì)容量的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的比容量nico2o4大，這說(shuō)明nico2o4與mos2復(fù)合可以顯著的提高材料的比容量。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和4所制備樣品的eis圖，從圖中可以看出復(fù)合了mos2的復(fù)合材料比nico2o4單體的阻抗低，說(shuō)明mos2的復(fù)合有效的降低了電極材料的阻抗，即提高了材料的導(dǎo)電率。此外，nico2o4單體和nico2o4/mos2復(fù)合材料的阻抗都很低，說(shuō)明以泡沫鎳作為基底可以有效降低電極材料的阻抗，提高其導(dǎo)電率。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所制備樣品在兩電極體系中能量密度-功率密度圖和恒電流循環(huán)圖。從圖中可以看出合成的復(fù)合電極材料有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為6ag^-1時(shí)，經(jīng)過(guò)8000次循環(huán)，容量保持率為98.2％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過(guò)的泡沫鎳浸沒(méi)在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a1；

步驟3：將樣品a1轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4(nco)樣品。

實(shí)施例2

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過(guò)的泡沫鎳浸沒(méi)在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0177g鉬酸銨和0.0152g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒(méi)在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

實(shí)施例3

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過(guò)的泡沫鎳浸沒(méi)在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0353g鉬酸銨和0.0304g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒(méi)在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

實(shí)施例1

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過(guò)的泡沫鎳浸沒(méi)在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0530g鉬酸銨和0.0457g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒(méi)在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

實(shí)施例5

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過(guò)的泡沫鎳浸沒(méi)在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0706g鉬酸銨和0.06099g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒(méi)在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

在各個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)調(diào)控加入鉬酸銨和硫脲的摩爾量，經(jīng)兩步水熱法制備出nico2o4/mos2復(fù)合電極材料，分別考察它們?cè)谙嗤膾呙杷俾屎拖嗤碾娏髅芏瘸浞烹娤碌谋热萘?，結(jié)果表明隨著mos2摩爾量的增加，電極材料的比容量增大，但容量保持率下降，這是由于隨著硫脲摩爾量的增加泡沫鎳的硫化造成的。但兩電極的恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及比容量計(jì)算結(jié)果表明所制備的nico2o4/mos2復(fù)合電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較大的比容量。