本發(fā)明屬于電化學(xué)超級電容器應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水是生命之源。無論在哪個系統(tǒng)中，水具有有利于環(huán)境保護，可循環(huán)利用等的優(yōu)點。同時，也有例外的水性電化學(xué)電容器（ecs）。

ecs一般有三種電解質(zhì)分別為水溶液、有機電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。在最近的研究中，常見的電解質(zhì)已經(jīng)占了由于成本低，不燃，環(huán)保優(yōu)勢，在空氣中組裝方便，特別是高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢。隨著電極微孔充分接觸，水電解質(zhì)確實優(yōu)??于其他兩種電解質(zhì)。同時，較高的離子導(dǎo)電率可以達到比水基和非水電解液的基礎(chǔ)和更高的功率密度。綜上所述，看來顯然在ecs中使用的電解質(zhì)是水溶液。然而，水從冰點到沸點的溫度范圍是很窄的，從而導(dǎo)致ecs很低或高的溫度而表現(xiàn)不佳。更大的缺點是，水電解質(zhì)的最大分解電壓為1.23v，它不能提供一個寬的電化學(xué)窗口，以實現(xiàn)高能量和功率性能。因此，拓寬水電解質(zhì)的最大工作電壓已成為當(dāng)務(wù)之急。

為了解決窄電位的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（1.23v）的局限性，有必要找到合適的方法。根據(jù)羅佳燕的課題組的一個常見的做法是消除氧氣和調(diào)整電解質(zhì)的ph值。他們發(fā)現(xiàn)，o2和h2o可以氧化還原狀態(tài)的負極的化學(xué)材料。由于水的堿度具有抑制析氫能力，使水還原電位向下移動，它們保持了化學(xué)穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)ph值以及o2的情況下。yamada的課題組提供了另一個新的方法，他們發(fā)現(xiàn)高壓（～2.3-3.1v）水溶液鋰離子電池用鋰水合物作為電解質(zhì)熔體。此外，據(jù)suo的課題組報告，水鋰離子電池可以在2.3v操作超過1000個周期。他們發(fā)現(xiàn)，電極表面與電解液之間，存在一個保護相間，禁止電子傳導(dǎo)但允許離子傳導(dǎo)。這可以有效地避免h2，o2或oh^-在致密固態(tài)中沉淀。這些卓越的技術(shù)提供更完善的電化學(xué)窗口的機會，尤其是對電容的存儲。

除了拓寬潛在的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口外，電極材料的選擇也是非常重要的，因為使用適當(dāng)?shù)碾娙莶牧峡梢蕴岣吣芰棵芏?。近年來，納米材料和結(jié)構(gòu)的一體化已經(jīng)成為引人注目的。這種新型材料具有新穎的物理、化學(xué)性質(zhì)，包括晶體結(jié)構(gòu)和mofs大的內(nèi)部表面積，連同表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)對納米材料的尺寸效應(yīng)。到目前為止，這個研究領(lǐng)域已經(jīng)有了一些卓越的例子。lu的課題組報告了一個封裝策略，成功地實現(xiàn)了納米粒子和zif-8幾種類型的摻入。而他們得到的結(jié)論所得到的納米復(fù)合材料包括/zif-8的效益。在2010，據(jù)jiang的課題組，他們第一次研究了把金/銀核殼納米粒子（nps）固定在mof上。作為支持，mofs提供大的比表面積和孔壁的官能團的改變，協(xié)調(diào)金/銀核殼納米粒子的催化性能，實現(xiàn)了比合金更優(yōu)越的催化活性和金屬納米粒子。同樣，實現(xiàn)高能量密度的超級電容器，可以考慮結(jié)合mofs和納米材料的混合納米復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有的背景技術(shù)與不足，本發(fā)明提出具有較好的氧化還原能力和較高電容值的cu-mof@δ-mno2納米材料的制備方法。

本發(fā)明cu-mof@δ-mno2納米材料的制備方法，按以下步驟進行：

1）將高錳酸鉀和乙酸乙酯混合進行加熱反應(yīng)，制得δ-mno2材料；

2）將δ-mno2材料溶解于乙醇中，得到δ-mno2標(biāo)準(zhǔn)溶液；

3）將δ-mno2標(biāo)準(zhǔn)溶液與乙醇、二價銅鹽在超聲條件下混合后，再與均苯三甲酸鈉溶液混合進行反應(yīng)，直至cu-mof生長在δ-mno2片上；

4）將步驟3）獲得反應(yīng)物質(zhì)用去離子水和乙醇洗滌后，即得cu-mof@δ-mno2納米材料。

mno2是一種有前途的電容材料，具有環(huán)境友好、成本低的優(yōu)點，可以用在電化學(xué)超級電容器的中性水溶液中。本發(fā)明的cu-mof@δ-mno2納米材料是由磁力攪拌法和超聲波法制備而成的，采用的原材料環(huán)保、成本低，制備工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，制備過程綠色環(huán)保。

采用以上方法制得的cu-mof@δ-mno2納米材料具有環(huán)境友好、成本低、高電容、高能量密度的優(yōu)點，其具有較好的氧化還原能力和較高電容值，在超級電容器中具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明超級電容器用cu-mofδ-mno2納米復(fù)合材料作為環(huán)境溫和的電極材料。經(jīng)試驗證明：在na2so4電解質(zhì)溶液中，電極的充電和放電，在兩電極系統(tǒng)中出現(xiàn)了一個固體膜以抑制水的電解，同時電化學(xué)窗口穩(wěn)定在0-2.0v。

進一步地，本發(fā)明所述二價銅鹽為cu(no3)2、cucl2、cuso4或cu(ch3coo)2。經(jīng)實驗證明，由于這幾種金屬鹽所帶的酸根易脫去，更易得到所需的產(chǎn)物，因此優(yōu)先采用這幾種金屬鹽為本發(fā)明工藝中的二價銅鹽。

所述均苯三甲酸鈉和二價銅鹽的投料摩爾比為2∶3。在這個比例下，能均勻地生成cu-mof，并且也能很好地被包覆在二氧化錳超薄納米片的褶皺里。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料的掃描電鏡圖。

附圖2為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料的透射電鏡圖。

附圖3為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料的xrd圖。

附圖4為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料的紅外光譜圖。

附圖5為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料的固體膜的小倍率掃描電鏡圖。

附圖6為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料的固體膜的大倍率掃描電鏡圖。

附圖7為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料應(yīng)用于超級電容器的兩電極體系的恒電流充放電圖。

附圖8為本發(fā)明制備的cu-mof@δ-mno2納米電極材料應(yīng)用于超級電容器的三電極體系的恒電流充放電圖。

具體實施方式

一、cu-mof@δ-mno2納米材料的制備：

取0.002m、150ml高錳酸鉀水溶液與99.8%、40ml乙酸乙酯混合在一個燒瓶中。然后冷凝回流在85℃的溫度下攪動溶液，這個過程持續(xù)不斷，直到有大量的褐色顆粒形成，表示反應(yīng)結(jié)束。用去離子水和乙醇分別沖洗后幾次后得到δ-mno2材料。

再把15ml乙醇和以上制得的δ-mno2材料加入到離心管中，獲得10g/l的δ-mno2標(biāo)準(zhǔn)懸浮液。

然后，室溫中，將1.0ml的標(biāo)準(zhǔn)δ-mno2懸浮液和30ml乙醇在燒杯中磁力攪拌混和，再加入0.1m、3.0ml的cu(no3)2水溶液，經(jīng)超聲得下10分鐘，達到混合均勻后，把均苯三甲酸鈉溶液0.1m、2ml逐滴加入到其中。攪拌過程持續(xù)反應(yīng)一個小時，使cu-mof生長在δ-mno2片上。固反應(yīng)后相固經(jīng)去離子水和乙醇分別至少洗滌三次，獲得cu-mof@δ-mno2原料。

以上cu(no3)2水溶液也可采用cucl2、cuso4或cu(ch3coo)2水溶液替換，結(jié)果相同。

二、cu-mof@δ-mno2納米材料的性狀分析及結(jié)果：

圖1為制得的cu-mof@δ-mno2納米材料的掃描電鏡圖，測試結(jié)果表明，cu-mof顆粒成功地長在了δ-mno2納米片的褶皺里。

圖2為制得的cu-mof@δ-mno2納米材料的透射電鏡圖，測試結(jié)果表明，cu-mof顆粒成功地長在了δ-mno2納米片的褶皺里。與cu-mof@δ-mno2納米材料的掃描電鏡測試結(jié)果一致。

圖3為制得的cu-mof@δ-mno2納米材料的xrd圖，從圖中，能找到cu-mof和δ-mno2的特征峰，這也足以證明制備的材料確為cu-mof@δ-mno2復(fù)合材料。

圖4為制得的cu-mof@δ-mno2電極材料紅外光譜圖，于圖中找到cu-mof和δ-mno2的特征峰，足以證明制備的材料確為cu-mof@δ-mno2復(fù)合材料。

圖5及圖6顯示了cu-mof@δ-mno2納米材料在測試過程中生成的固體膜的sem測試。由圖5、6可見：該固體膜很好地阻止了水的電解，能夠通過電解液中的質(zhì)子，阻止電子的進入。

以制得的cu-mof@δ-mno2電極材料作為工作電極，以鉑金電極作為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，在以1m的na2so4為電解液中，進行恒電流充放電試驗。結(jié)果如圖7所示，制得的cu-mof@δ-mno2電極材料在三電極體系中恒電流充放電的曲線呈倒三角狀，且基本對稱，這說明該材料有較好的氧化還原能力。通過該圖可以算出電容值能達到683fg^-1；可看出此材料良好的電化學(xué)性能。

以制得的cu-mof@δ-mno2電極材料為正電極，以活性碳為負電極，進行恒電流充放電的試驗。結(jié)果如圖8所示，制得的cu-mof@δ-mno2電極材料在兩電極體系中恒電流充放電的曲線呈倒三角狀，且基本對稱，這說明該材料有較好的氧化還原能力。測試過程中電位窗口能達到2v并且不存在水的電解。由此可看出樣品cu-mof@δ-mno2電極材料能拓寬水電解質(zhì)的工作電壓。

由以上試驗可見：將本發(fā)明制得的cu-mof@δ-mno2納米材料應(yīng)用于超級電容器中，具有以下優(yōu)勢：

1、成功實現(xiàn)了mof和無機物的復(fù)合。

2、形成了一層固體膜，使得電位窗口能達到0-2.0v。

3、三電極體系中復(fù)合材料電容值能達到683f·g^-1。