本發(fā)明涉及一種納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，特別涉及一種co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法。還涉及這種co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器也稱電化學電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的一種新型儲能器件，具有優(yōu)良的可逆充放電性能和大容量儲能性能如：功率密度高、循環(huán)壽命長、充電速度快、能夠瞬時大電流放電、綠色無污染，具有很廣闊的應(yīng)用前景。在近幾年，贗電容材料的超級電容器已引起相當大的興趣，由于其很高的能量密度和比電容(碳質(zhì)材料的幾倍大)，這源于多電子可逆氧化還原發(fā)拉第反應(yīng)。經(jīng)濟適用的贗電容材料中，co3o4因其高比電容(理論比容量可達3560fg^-1)、制備成本低和多重氧化態(tài)，被認為是膺電容器最有潛力的材料。

文獻1“electrochemicalcapacitanceofco3o4nanowirearrayssupportedonnickelfoam.y.y.gao,s.l.chen,d.x.cao,g.l.wang,j.l.yin,journalofpowersources195(2010)1757-1760.”報道了通過溶劑熱法在泡沫鎳基底上長co3o4納米線的方法。采用六水硝酸鈷和硝酸銨為原料，在烘箱中90℃下保溫2小時，清洗干凈后在爐中300℃熱處理2小時制得。獲得的co3o4納米線陣列在三電級測試下，電流密度為5macm^-2時的比電容為746fg^-1，此方法制得的co3o4納米線比容量仍有較大提升空間，另外，其恒電流充放電經(jīng)過500圈后電容保持率僅為86％，可見，循環(huán)穩(wěn)定性不好。原因是co3o4導(dǎo)電性差，在循環(huán)過程中易使結(jié)構(gòu)破壞，顯著惡化了大電流密度時的功率容量，導(dǎo)致差的循環(huán)行為，極大地限制了實際應(yīng)用。

文獻2“co3o4nanowire@mno2ultrathinnanosheetcore/shellarrays:anewclassofhigh-performancepseudocapacitivematerials,jinpingliu,jianjiang，advancedmaterials.2011,23,2076–2081.”報道了采用水熱合成法首先制備氧化鈷納米線材料，然后將二氧化錳復(fù)合在氧化鈷上形成co3o4@mno2復(fù)合材料，在三電級測試下，電流密度為2.67ag^-1時的比電容為480fg^-1，此方法制得的co3o4納米線雖然循環(huán)穩(wěn)定性有了較大的提升，但其比容量小，其應(yīng)用范圍受到限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料制備方法實用性差的不足，本發(fā)明提供一種co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應(yīng)用。技術(shù)方案是將集流體泡沫鎳上長有co3o4納米線陣列的基底置于co(no3)2·6h2o和na2wo4·2h2o混合溶液中，在微波水熱條件下反應(yīng)，在泡沫鎳上的生成核殼co3o4@cowo4納米線陣列。由于充分利用核和殼材料，提供高的比表面積和快速離子擴散途徑，具有比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高以及制備工藝簡單、成本低的優(yōu)點。所組裝電容器在峰值放電功率達到5600w/kg，儲能密度仍可達到42wh/kg，且易于進行產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模的生產(chǎn)，實用性好。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特點是包括以下步驟：

步驟一、將原料3～50mmol的co(no3)2·6h2o和4～60mmolco(nh2)2溶解到去離子水中，并充分攪拌，形成第一混合液。將第一混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并放入經(jīng)1～6mol/l稀鹽酸浸泡10～30分鐘除去外層的氧化膜并清洗干燥過的空白泡沫鎳，將反應(yīng)釜放入微波水熱儀器中，微波水熱條件反應(yīng)的溫度為90～120℃，反應(yīng)時間為0.5～4小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有co3o4納米線陣列前驅(qū)體的泡沫鎳，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌3～5次，并在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小時。之后，在馬弗爐中鍛燒長有co3o4納米線陣列前驅(qū)體的泡沫鎳，鍛燒溫度為250～450℃，鍛燒時間為1～4小時。

步驟二、將1～20mmolco(no3)2·6h2o和3～30mmolna2wo4·2h2o溶于去離子水中，形成均勻的第二混合溶液，再將長有co3o4納米線陣列的泡沫鎳置于第二混合溶液，在微波水熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90～180℃，反應(yīng)時間為0.5～2小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4@cowo4核殼納米線陣列，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌3～5次，之后，在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小時，獲得co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料。

一種co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟：

步驟一、用刮刀將電極漿料在泡沫鎳上流延，在50℃～80℃的空氣或真空環(huán)境中干燥2～6h后形成負電極；所述電極漿料的質(zhì)量百分比配方為，活性材料75％～85％，導(dǎo)電劑10％～15％，粘結(jié)劑5％～15％。

所述的活性材料是活性炭、石墨烯、碳納米管的任一種或其混合物；所述的導(dǎo)電劑是炭黑或乙炔黑的任一種或其混合物；所述的粘結(jié)劑是聚偏二氟乙烯。

步驟二、以制備的co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料為正極、活性炭材料為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，電解液為3molkoh溶液。使用chi660e電化學工作站，分別在三電級、兩電極下測試其電化學性能，在1、2、3、5、8和10ag^-1不同電流密度下的恒電流充放電，在10ag^-1電流密度下，5000次的恒電流充放電循環(huán)以及兩電極下的電化學性能。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將集流體泡沫鎳上長有co3o4納米線陣列的基底置于co(no3)2·6h2o和na2wo4·2h2o混合溶液中，在微波水熱條件下反應(yīng)，在泡沫鎳上的生成核殼co3o4@cowo4納米線陣列。由于充分利用核和殼材料，提供高的比表面積和快速離子擴散途徑，具有比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高以及制備工藝簡單、成本低的優(yōu)點。所組裝電容器在峰值放電功率達到5600w/kg，儲能密度仍可達到42wh/kg，且易于進行產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模的生產(chǎn)，實用性好。

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作詳細說明。

附圖說明

圖1是實施例1制備的co3o4@cowo4核殼納米線陣列材料的低倍掃描電鏡(sem)照片；

圖2是實施例1制備的co3o4@cowo4核殼納米線陣列材料的高倍掃描電鏡(sem)照片；

圖3是實施例2制備的co3o4@cowo4核殼納米線陣列材料在三電級測試系統(tǒng)下的恒電流放電曲線，從左到右電流密度依次為10ag^-1、8ag^-1、5ag^-1、3ag^-1、2ag^-1和1ag^-1；

圖4是實施例2制備的co3o4@cowo4核殼納米線陣列材料在三電級測試系統(tǒng)下，不同電流密度的比電容；

圖5是實施例3制備的cowo4@co3o4核殼納米線陣列材料在三電級測試系統(tǒng)下，10ag^-1電流密度時，5000次的恒電流充放電循環(huán)；

圖6是實施例4制備的co3o4@cowo4核殼納米線陣列材料在兩電級測試系統(tǒng)下，測得的能量密度與功率密度關(guān)系曲線(ragone曲線)。

具體實施方式

以下實施例參照圖1-6。

實施例1：co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應(yīng)用1。具體包括以下步驟：

(1)稱取原料3mmolco(no3)2·6h2o和4mmolco(nh2)2溶解到50ml去離子水中，并充分攪拌，形成第一混合液。將第一混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并放入一片經(jīng)1mol/l稀鹽酸浸泡30分鐘除去外層的氧化膜并清洗干燥過的空白泡沫鎳，將反應(yīng)釜放入微波水熱儀器中，微波水熱條件反應(yīng)的溫度為90℃，反應(yīng)時間為4小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有co3o4納米線陣列前驅(qū)體的泡沫鎳，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌3次，并在真空干燥箱中50℃干燥6小時。之后，在馬弗爐中鍛燒co3o4納米線陣列的鍛燒溫度為250℃，鍛燒時間為4小時，則在泡沫鎳上得到co3o4納米線陣列。

(2)將1mmolco(no3)2·6h2o和3mmolna2wo4·2h2o溶于50ml的去離子水中，形成均勻的第二混合溶液，再將長有co3o4納米線陣列的泡沫鎳置于第二混合溶液，在微波水熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為2小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4@cowo4核殼納米線陣列，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌3次，之后，在真空干燥箱中50℃干燥6小時，即可獲得co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料。

(3)負極材料的制備包括以下步驟：所述的負電極是用刮刀將電極漿料在泡沫鎳上流延后，在50℃的空氣或真空環(huán)境中干燥6小時后形成；所述電極漿料主要成分的質(zhì)量百分比配方為：活性材料85％，導(dǎo)電劑10％，粘結(jié)劑5％。

(4)以制備的co3o4@cowo4納米線陣列材料為正極、活性炭材料為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，電解液為3molkoh溶液。使用chi660e電化學工作站，分別在三電級、兩電極下測試其電化學性能，在1、2、3、5、8和10ag^-1不同電流密度下的恒電流充放電，在10ag^-1電流密度下，5000次的恒電流充放電循環(huán)以及兩電極下的電化學性能。

圖1、圖2為實施例1成功制備出co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料，從圖1、圖2可以看出：以co3o4為骨架的核層材料，cowo4為殼層材料，能夠提高其比表面積和活性位點，可以利用不同組分間的相互協(xié)同作用促進電極和電解液之間離子和電子在法拉第氧化還原反應(yīng)過程中的傳輸，縮短電解質(zhì)離子擴散距離并打開更多電子傳輸?shù)挠行緩?，提高材料的?dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性，進而改善材料的比電容、功率密度和能量密度。

實施例2：co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應(yīng)用2。具體包括以下步驟：

(1)將原料10mmolco(no3)2·6h2o和20mmolco(nh2)2溶解到50ml去離子水中，并充分攪拌，形成第一混合液。將第一混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并放入一片經(jīng)2mol/l稀鹽酸浸泡20分鐘除去外層的氧化膜并清洗干燥過的空白泡沫鎳，將反應(yīng)釜放入微波水熱儀器中，微波水熱條件反應(yīng)的溫度為95℃，反應(yīng)時間為3小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有co3o4納米線陣列前驅(qū)體的泡沫鎳，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌4次，并在真空干燥箱中60℃干燥5小時。之后，在馬弗爐中鍛燒co3o4納米線陣列的鍛燒溫度為350℃，鍛燒時間為2小時，則在泡沫鎳上得到co3o4納米線陣列。

(2)將5mmolco(no3)2·6h2o和10mmolna2wo4·2h2o溶于50ml的去離子水中，形成均勻的第二混合溶液，再將長有co3o4納米線陣列的泡沫鎳置于第二混合溶液，在微波水熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時間為1小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4@cowo4核殼納米線陣列，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌4次，之后，在真空干燥箱中60℃干燥5小時，即可獲得co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料。

(3)負極材料的制備包括以下步驟：所述的負電極是用刮刀將電極漿料在泡沫鎳上流延后，在70℃的空氣或真空環(huán)境中干燥4小時后形成；所述電極漿料主要成分的質(zhì)量百分比配方為：活性材料80％，導(dǎo)電劑10％，粘結(jié)劑10％。

(4)以制備的co3o4@cowo4納米線陣列材料為正極、活性炭材料為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，電解液為3molkoh溶液。使用chi660e電化學工作站，分別在三電級、兩電極下測試其電化學性能，在1、2、3、5、8和10ag^-1不同電流密度下的恒電流充放電，在10ag^-1電流密度下，5000次的恒電流充放電循環(huán)以及兩電極下的電化學性能。

圖3、圖4為實施例2制備出co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料在三電級測試系統(tǒng)下的恒電流放電曲線和比電容曲線，從圖3可以看出：從左到右電流密度依此為10ag^-1、8ag^-1、5ag^-1、3ag^-1、2ag^-1和1ag^-1；充放電時間也在逐漸增加，經(jīng)過計算對應(yīng)的比電容分別為：1224fg^-1、1275fg^-1、1439fg^-1、1587fg^-11681fg^-1、和1728fg^-1。說明制得材料具有優(yōu)良的電化學性能，很好的解決了比電容小的問題。從圖4不同電流密度下的比電容可以看出，當電流密度為10ag^-1時，co3o4@cowo4的比電容為1224fg^-1，co3o4@cowo4的比電容比單一co3o4高280fg^-1，比單一cowo4高1002fg^-1，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

實施例3：co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應(yīng)用3。具體包括以下步驟：

(1)將原料30mmolco(no3)2·6h2o和40mmolco(nh2)2溶解到50ml去離子水中，并充分攪拌，形成第一混合液。將第一混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并放入一片經(jīng)3mol/l稀鹽酸浸泡15分鐘除去外層的氧化膜并清洗干燥過的空白泡沫鎳，將反應(yīng)釜放入微波水熱儀器中，微波水熱條件反應(yīng)的溫度為110℃，反應(yīng)時間為3小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有co3o4納米線陣列前驅(qū)體的泡沫鎳，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌5次，并在真空干燥箱中70℃干燥3小時。之后，在馬弗爐中鍛燒co3o4納米線陣列的鍛燒溫度為400℃，鍛燒時間為2小時，則在泡沫鎳上得到co3o4納米線陣列。

(2)將15mmolco(no3)2·6h2o和20mmolna2wo4·2h2o溶于50ml的去離子水中，形成均勻的第二混合溶液，再將長有co3o4納米線陣列的泡沫鎳置于第二混合溶液，在微波水熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4@cowo4核殼納米線陣列，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌5次，之后，在真空干燥箱中70℃干燥3小時，即可獲得co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料。

(3)負極材料的制備包括以下步驟：所述的負電極是用刮刀將電極漿料在泡沫鎳上流延后，在80℃的空氣或真空環(huán)境中干燥3小時后形成；所述電極漿料主要成分的質(zhì)量百分比配方為：活性材料75％，導(dǎo)電劑15％，粘結(jié)劑10％。

(4)以制備的co3o4@cowo4納米線陣列材料為正極、活性炭材料為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，電解液為3molkoh溶液。使用chi660e電化學工作站，分別在三電級、兩電極下測試其電化學性能，在1、2、3、5、8和10ag^-1不同電流密度下的恒電流充放電，在10ag^-1電流密度下，5000次的恒電流充放電循環(huán)以及兩電極下的電化學性能。

圖5為實施例3制備出co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料在三電級測試系統(tǒng)下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，從圖5可以看出：在10ag^-1下，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，co3o4比電容保持率由復(fù)合前的43％增加復(fù)合后的83％，表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4：co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應(yīng)用4。具體包括以下步驟：

(1)將原料50mmolco(no3)2·6h2o和60mmolco(nh2)2溶解到50ml去離子水中，并充分攪拌，形成第一混合液。將第一混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并放入一片經(jīng)6mol/l稀鹽酸浸泡10分鐘除去外層的氧化膜并清洗干燥過的空白泡沫鎳，將反應(yīng)釜放入微波水熱儀器中，微波水熱條件反應(yīng)的溫度為120℃，反應(yīng)時間為0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4納米線陣列前驅(qū)體，取出長有co3o4納米線陣列前驅(qū)體的泡沫鎳，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌3次，并在真空干燥箱中80℃干燥2小時。之后，在馬弗爐中鍛燒co3o4納米線陣列的鍛燒溫度為450℃，鍛燒時間為1小時，則在泡沫鎳上得到co3o4納米線陣列。

(2)將20molco(no3)2·6h2o和30mmolna2wo4·2h2o溶于50ml的去離子水中，形成均勻的第二混合溶液，再將長有co3o4納米線陣列的泡沫鎳置于第二混合溶液，在微波水熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，在泡沫鎳上生成co3o4@cowo4核殼納米線陣列，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌5次，之后，在真空干燥箱中80℃干燥2小時，即可獲得co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料。

(3)負極材料的制備包括以下步驟：所述的負電極是用刮刀將電極漿料在泡沫鎳上流延后，在80℃的空氣或真空環(huán)境中干燥2小時后形成；所述電極漿料主要成分的質(zhì)量百分比配方為：活性材料75％，導(dǎo)電劑10％，粘結(jié)劑15％。

(4)以制備的co3o4@cowo4納米線陣列材料為正極、活性炭材料為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，電解液為3molkoh溶液。使用chi660e電化學工作站，分別在三電級、兩電極下測試其電化學性能，在1、2、3、5、8和10ag^-1不同電流密度下的恒電流充放電，在10ag^-1電流密度下，5000次的恒電流充放電循環(huán)以及兩電極下的電化學性能。

圖6為實施例4制備出co3o4@cowo4納米線陣列核殼結(jié)構(gòu)材料在兩電級測試系統(tǒng)下的功率密度—能量密度曲線，從圖6可以看出：功率功率密度峰值為5600wkg^-1時，能量密度仍可達到42whkg^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。以co3o4為骨架的核層材料，cowo4為殼層材料，能夠提高其比表面積和活性位點，可以利用不同組分間的相互協(xié)同作用促進電極和電解液之間離子和電子在法拉第氧化還原反應(yīng)過程中的傳輸，縮短電解質(zhì)離子擴散距離并打開更多電子傳輸?shù)挠行緩剑岣卟牧系膶?dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性，進而提高材料的比電容、功率密度和能量密度。