本發(fā)明涉及納米氧化鋅材料技術領域，尤其涉及一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法及其制得的薄膜。

背景技術：

ZnO在常溫下的禁帶寬度為3.37eV，是一種帶隙寬、激子束縛能高、熱穩(wěn)定性好、制備方法簡單、形貌尺寸多樣以及價格低廉的半導體材料。ZnO各晶面的生長速度有很大不同，因此在制備ZnO過程中，可以通過調控實驗條件，來改變不同方向的生長速率，從而獲得各種各樣的納米形貌結構。ZnO具有納米顆粒、納米梳、納米陣列、納米空心球、納米帶、納米環(huán)、納米管等多種形貌結構，可廣泛應用于陶瓷、化工、光學、電子和生物等領域。

其中，一維的氧化鋅納米材料結構均勻、結晶性好、晶體缺陷較少，有利于電子的定向傳輸，具有優(yōu)異的光學、電學和熱學等性能，為電子器件的納米化、低維化發(fā)展提供了基礎，因此，一維氧化鋅納米材料吸引了眾多研究者的目光。

現(xiàn)有的一維氧化鋅納米棒的制備方法主要有晶種誘導法、化學氣相沉積法和水熱法等，這些方法均是通過結晶成核和生長的過程制備獲得。目前，現(xiàn)有技術盡管合成ZnO納米棒的方法較多，但仍然普遍存在著制備的氧化鋅納米棒尺寸可調控性較差且較易團聚、氧化鋅納米棒陣列的有序性和可控性不足等技術缺陷。因此，探索開發(fā)新型的低成本原位制備氧化鋅納米棒陣列生長方法具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種利用氯化鋅基雜化鈣鈦礦結晶模板在基底上原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，以獲得垂直有序排列、形貌均勻可控的ZnO納米棒陣列。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的薄膜。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，包括以下步驟：

(1)有機銨鹽的制備

有機單胺RNH₂或有機雙胺NH₂RNH₂的乙醇溶液，其中R＝C_nH_2n，n≥1，與鹽酸進行加熱回流反應，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得有機單銨鹽RNH₃Cl或有機二銨鹽NH₃ClRNH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

按照摩爾質量比所述有機單銨鹽RNH₃Cl∶氯化鋅＝2∶1，或所述有機二銨鹽NH₃ClRNH₃Cl∶氯化鋅＝1∶1，將所述有機單銨鹽RNH₃Cl的乙醇溶液，或所述有機二銨鹽NH₃ClRNH₃Cl的乙醇溶液，與氯化鋅的乙醇溶液混合，進行加熱回流反應，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

將所述雜化鈣鈦礦(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄溶于溶劑后，采用勻膠機在已清洗的基底上通過旋涂制備得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結

將所述氯化鋅基雜化鈣鈦礦膜層進行燒結，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

進一步地，本發(fā)明所述步驟(1)、步驟(2)中加熱回流反應溫度為70～80℃，反應時間為0.5～2h。所述步驟(3)中將20～100mg所述雜化鈣鈦礦(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄溶于1mL溶劑中；溶劑為無水乙醇、丙醇、異丁醇、DMF或DMSO；旋涂的速度為2000～5000rpm。

上述方案中，本發(fā)明所述基底為ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、AZO導電玻璃、柔性透明導電基底、石英玻璃或者硅基基底。

進一步地，本發(fā)明所述步驟(4)在氧氣氣氛中于300～500℃溫度下燒結0.5～2h。

利用上述原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法制得的薄膜，所述ZnO納米棒直徑為100～150nm、長度為400～500nm。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用氯化鋅基雜化鈣鈦礦的結晶模板，通過煅燒去除有機組分，在基底上原位制得形貌均勻、垂直有序排列的氧化鋅納米棒陣列，并且納米棒的尺寸和形貌可控。本發(fā)明制備過程簡單、成本低，有利于推廣和應用。

附圖說明

下面將結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述：

圖1是本發(fā)明實施例制得的ZnO納米棒陣列薄膜的掃描電子顯微圖像SEM((a)：10萬倍、(b)：5萬倍、(c)：2萬倍、(d)：1萬倍)；

圖2是本發(fā)明實施例制得的ZnO納米棒陣列薄膜的電子衍射圖像EDX；

圖3是本發(fā)明實施例制得的ZnO納米棒陣列薄膜的X-射線衍射圖像XRD。

具體實施方式

圖1～圖3所示為本發(fā)明一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法的實施例。

本發(fā)明實施例采用FTO導電玻璃玻片為基底，其清洗過程如下：將玻片依次放入洗潔精、去離子水、乙醇、異丙醇、丙酮溶劑中，以超聲波清洗器各超聲清洗15min，最后將洗好的玻片用氮氣槍吹干并放入烘箱中在80℃溫度下烘干。

本發(fā)明實施例的有機單胺RNH₂或有機雙胺NH₂RNH₂、氯化鋅為分析純；鹽酸的質量純度為36～38％，為溶液狀。

實施例一：

本實施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機銨鹽的制備

稱取0.2mol CH₃CH₂NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得銨鹽CH₃CH₂NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽CH₃CH₂NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.05mol ZnCl₂溶于10mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述40mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機在已清洗的基底上以2000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進行燒結，經(jīng)50min升到300℃、保溫10min，經(jīng)15min升到350℃、保溫15min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

實施例二：

本實施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機銨鹽的制備

稱取0.2mol NH₂CH₂CH₂NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得銨鹽NH₃ClCH₂CH₂NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽NH₃ClCH₂CH₂NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.1molZnCl₂溶于20mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述60mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進行燒結，經(jīng)50min升到325℃、保溫10min，經(jīng)15min升到400℃、保溫15min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

實施例三：

本實施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機銨鹽的制備

稱取0.2mol CH₃CH₂CH₂NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得銨鹽CH₃CH₂CH₂NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽CH₃CH₂CH₂NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.05mol ZnCl₂溶于10mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述80mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機在已清洗的基底上以4000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進行燒結，經(jīng)50min升到375℃、保溫10min，經(jīng)15min升到450℃、保溫15min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

實施例四：

本實施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機銨鹽的制備

稱取0.2mol NH₂(CH₂)₆NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得銨鹽NH₃Cl(CH₂)₆NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽NH₃Cl(CH₂)₆NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.1mol ZnCl₂溶于20mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述100mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進行燒結，經(jīng)40min升到325℃、保溫5min，經(jīng)10min升到375℃、保溫10min，經(jīng)15min升到450℃、保溫15min，經(jīng)15min升到500℃、保溫10min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

如圖1所示，本發(fā)明實施例制得的薄膜分散均勻，ZnO納米棒直徑為100～150nm、長度為400～500nm。如圖2所示，電子衍射圖上得到的是在基底上生長的ZnO納米棒陣列。如圖3所示，X-射線衍射圖說明得到的ZnO納米棒結晶較好。