本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料/泡沫鎳超級(jí)電容器電極的制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一類重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，主要通過(guò)多孔電極/電解液界面電荷聚集（雙電層電容）或活性材料表面的可逆氧化還原反應(yīng)（贗電容）儲(chǔ)存電荷，具有功率密度高、充放電快速、循環(huán)壽命長(zhǎng)和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在高功率輸出的用電設(shè)施如便攜電子產(chǎn)品和混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。電極材料是電荷儲(chǔ)存和傳輸?shù)闹黧w，其導(dǎo)電性、形貌和微結(jié)構(gòu)以及氧化還原活性對(duì)超級(jí)電容器的比容及能量密度有直接影響。贗電容活性物質(zhì)能通過(guò)表面層及次表面層的可逆氧化還原反應(yīng)提供較高比容，是一類重要電極材料。通過(guò)合理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或形成復(fù)合物，提高電極活性材料表面積和電子離子擴(kuò)散速率，能夠有效提高電極比容、倍率和循環(huán)性能。

硫化鈷鎳是一類重要的二元金屬硫化物，兩種金屬元素均能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)還能經(jīng)過(guò)協(xié)同作用提供較高贗電容，因而具有較高理論比容，但是贗電容活性硫化物的較低導(dǎo)電性會(huì)限制其倍率性能。通過(guò)合理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及與碳質(zhì)材料復(fù)合，在金屬集流體表面沉積形成多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，能通過(guò)提高活性材料的可接觸表面積、與集流體的有效接觸以及構(gòu)建快速電子離子擴(kuò)散通道，全方位提高電容器的比容及倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料/泡沫鎳超級(jí)電容器電極的制備方法，該方法以泡沫鎳為基底沉積生長(zhǎng)超薄片層組裝蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合贗電容材料，形成的活性電極能在維持較高比容的同時(shí)有效提高電極倍率性能，并且該制備方法簡(jiǎn)單易行，所制備的活性電極在堿性電解質(zhì)中，1a/g充放電電流密度下獲得了較高的比容，同時(shí)具備顯著的倍率性能，顯示出該活性電極在電化學(xué)儲(chǔ)能器件方面的應(yīng)用潛力。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料/泡沫鎳超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于具體步驟為：先以檸檬酸、乙二胺和五氧化二磷為原料于100-180℃水熱反應(yīng)制得碳量子點(diǎn)；再以泡沫鎳、硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和碳量子點(diǎn)為原料，以氟化銨為刻蝕劑，以聚乙烯吡咯烷酮為形貌控制劑，于100-180℃水熱反應(yīng)制得超薄片層組裝蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料/泡沫鎳超級(jí)電容器電極。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述碳量子點(diǎn)的具體合成過(guò)程為：將0.01-1g檸檬酸、0.1-1ml乙二胺和0.1-1g五氧化二磷混合均勻后于100-180℃水熱反應(yīng)4h得到棕色溶液，再用去離子水透析處理，冷凍干燥得到碳量子點(diǎn)。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述硝酸鈷和硝酸鎳的總摩爾量與硫脲和氟化銨的投料摩爾比為1.5:0.5-2:0.25-2，硝酸鈷和硝酸鎳的總量與聚乙烯吡咯酮的投料配比為1.5mmol:25-80g，硝酸鈷和硝酸鎳的總量與碳量子點(diǎn)的投料配比為1.5mmol:10-30mg，硝酸鈷與硝酸鎳的投料摩爾比為1:1-2，泡沫鎳基底的尺寸為10mm×10mm×1mm。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料/泡沫鎳超級(jí)電容器電極的具體合成過(guò)程為：將硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲、氟化銨和聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml去離子水中，攪拌條件下加入碳量子點(diǎn)形成均勻混合溶液，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將尺寸為10mm×10mm×1mm的泡沫鎳用0.1mol/l的稀硝酸溶液刻蝕處理5min，洗滌干燥后浸沒(méi)在水熱反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中，于130℃水熱反應(yīng)5h制得超薄片層組裝蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料/泡沫鎳超級(jí)電容器電極。

本發(fā)明所制得的超薄片層組裝蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料具有較高比表面積和較寬孔徑分布，有利于電解質(zhì)離子向電極表面快速擴(kuò)散滲透和吸附，同時(shí)其片層狀初級(jí)結(jié)構(gòu)與泡沫鎳集流體能夠緊密接觸，提供高效電子傳輸通道，有利于電極-電解質(zhì)界面的快速氧化還原反應(yīng)，因此制得的活性電極不僅能夠提供較高的比容，而且顯示出良好的倍率性能，適合大電流充放電。此外，該水熱沉積制作硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)/泡沫鎳超級(jí)電容器電極的工藝簡(jiǎn)單，可望以較大規(guī)模制作高性能超級(jí)電容器電極。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4-7制得的活性電極掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例5制得的活性電極在不同電流密度下的充放電曲線；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例6制得的活性電極的倍率曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將0.01g檸檬酸、0.1ml乙二胺和0.1g五氧化二磷混合均勻后于100℃水熱處理4h得到棕色溶液，再用去離子水透析處理，冷凍干燥得到碳量子點(diǎn)。

實(shí)施例2

將1g檸檬酸、1ml乙二胺和1g五氧化二磷混合均勻后于180℃水熱處理4h得到棕色溶液，再用去離子水透析處理，冷凍干燥得到碳量子點(diǎn)。

實(shí)施例3

將0.5g檸檬酸、0.5ml乙二胺和0.5g五氧化二磷混合均勻后于150℃水熱處理4h得到棕色溶液，再用去離子水透析處理，冷凍干燥得到碳量子點(diǎn)。

實(shí)施例4

將0.5mmol硝酸鈷、1mmol硝酸鎳、0.5mmol硫脲、0.25mmol氟化銨和25mg聚乙烯吡咯烷酮在磁力攪拌下溶解于30ml去離子水中形成均勻混合溶液，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中；將泡沫鎳基底（10mm×10mm×1mm）用0.1mol/l的稀硝酸溶液刻蝕處理5min，洗滌干燥后浸沒(méi)在水熱反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中，于100℃水熱反應(yīng)5h，在泡沫鎳基底上沉積超薄片層組裝的蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳活性材料形成活性電極（圖1a）。以該活性電極作為工作電極，鉑箔作為輔助電極，hgo/hg電極作為參比電極，浸沒(méi)在2mol/lkoh電解質(zhì)中形成三電極體系，在0-0.5v電位窗口進(jìn)行電容性能測(cè)試，該電極在1a/g電流密度下的比容為1414f/g，在1-50a/g電流密度范圍內(nèi)，其比容保持率（倍率）為34%。

實(shí)施例5

將0.75mmol硝酸鈷、0.75mmol硝酸鎳、0.5mmol硫脲、0.5mmol氟化銨、50mg聚乙烯吡咯烷酮和10mg碳量子點(diǎn)在磁力攪拌下溶解于30ml去離子水中形成均勻混合溶液，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中；將泡沫鎳基底用0.1mol/l的稀硝酸刻蝕處理5min，洗滌干燥后浸沒(méi)在水熱反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中，于130℃水熱反應(yīng)2h，在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)沉積超薄片層組裝的蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合活性材料形成活性電極（圖1b）。將所制備的活性電極作為工作電極，按照實(shí)施例4的方法組裝三電極體系測(cè)試電化學(xué)性能（圖2），電極在1a/g電流密度下比容為1054f/g，在1-50a/g電流密度范圍內(nèi)，其比容保持率（倍率）為63%。

實(shí)施例6

將0.5mmol硝酸鈷、1mmol硝酸鎳、0.5mmol硫脲、0.25mmol氟化銨、25mg聚乙烯吡咯烷酮和15mg碳量子點(diǎn)在磁力攪拌下溶解于30ml去離子水中形成均勻混合溶液，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將泡沫鎳基底用0.1mol/l的稀硝酸刻蝕處理5min，洗滌干燥后浸沒(méi)在水熱反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中，于150℃水熱反應(yīng)5h，在泡沫鎳基底上沉積超薄片層組裝的蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合活性材料形成活性電極（圖1c）。該活性電極具有豐富的孔洞，適合電解質(zhì)的快速擴(kuò)散，有利于獲得較高倍率性能，將該活性電極用作工作電極，按照實(shí)施例4的方法組裝三電極體系測(cè)試電化學(xué)性能，在1a/g電流密度下的比容可達(dá)1028f/g（圖3），在1-50a/g電流密度范圍內(nèi)，其比容保持率（倍率）為76%（圖3）。

實(shí)施例7

將0.5mmol硝酸鈷、1mmol硝酸鎳、2mmol硫脲、2mmol氟化銨、80mg聚乙烯吡咯烷酮和30mg碳量子點(diǎn)在磁力攪拌下溶解于30ml去離子水中形成均勻混合溶液，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將泡沫鎳基底用0.1mol/l的稀硝酸刻蝕處理5min，洗滌干燥后浸沒(méi)在水熱反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中，于180℃水熱反應(yīng)8h，在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)沉積超薄片層組裝的蜂窩狀多級(jí)結(jié)構(gòu)硫化鈷鎳-碳量子點(diǎn)復(fù)合活性材料形成活性電極（圖1d）。將所制備的活性電極作為工作電極，按照實(shí)施例4的方法組裝三電極體系測(cè)試電化學(xué)性能，電極在1a/g電流密度下的比容可達(dá)1040f/g，在1-50a/g電流密度范圍內(nèi)，其比容保持率（倍率）為57%。

通過(guò)以上實(shí)施例可以看出，通過(guò)調(diào)控鈷鎳鹽的用量及比例、硫脲、氟化銨、聚乙烯吡咯烷酮以及碳量子點(diǎn)的用量以及水熱處理溫度、時(shí)間等制備條件，能有效調(diào)控電極比容和倍率性能。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。