本發(fā)明屬于納米碳材料及其制備領(lǐng)域，涉及一種三維多孔石墨烯納米材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由sp²雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無限擴展的單原子層二維碳材料，2004年geim小組首次采用機械剝離法制備了穩(wěn)定的單層石墨烯后，石墨烯由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能、熱學(xué)性能、機械性能和光學(xué)性能，在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景，引起了物理、化學(xué)、材料科學(xué)等研究領(lǐng)域廣泛的關(guān)注。如何大規(guī)模低成本制備石墨烯材料是實現(xiàn)這些潛在應(yīng)用的基礎(chǔ)，目前，石墨烯的制備方法主要有：機械剝離法、氧化還原法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、電弧法、電化學(xué)方法、液相剝離法。這些石墨烯制備方法存在著各自的缺點：機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、電弧法等難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)量低；氧化還原法存在生長周期長、環(huán)境污染大、石墨烯產(chǎn)物易團聚等不足；液相剝離法生產(chǎn)效率低。因此，發(fā)展簡單、快速、可宏量化的制備方法是石墨烯研究領(lǐng)域的熱點。

多孔石墨烯具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積，使得其在能源、催化或吸附等領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢，發(fā)展能夠快速、大規(guī)模制備多孔石墨烯的方法具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種導(dǎo)電性好、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積和孔體積高的三維多孔石墨烯納米材料及一種快速、可宏量化制備該納米材料的方法和應(yīng)用。

為解決上述問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種三維多孔石墨烯納米材料，所述三維多孔石墨烯納米材料為由層狀石墨烯構(gòu)成的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為50nm～500nm。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種三維多孔石墨烯納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將有機物包覆無機物納米球、催化劑均勻分散在溶劑中，蒸干溶劑，得到先驅(qū)體-催化劑混合物；

（2）將步驟（1）中的先驅(qū)體-催化劑混合物在含氫還原性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，得到石墨烯包覆無機物納米球復(fù)合材料；

（3）去除步驟（2）中得到的石墨烯包覆無機物納米球復(fù)合材料中的無機物納米球和雜質(zhì)，經(jīng)洗滌干燥后，得到三維多孔石墨烯納米材料。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述有機物包覆無機物納米球由有機物和無機物納米球組成，所述有機物包覆在所述無機物納米球表面；所述有機物包覆無機物納米球的粒徑為20nm～500nm。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述無機物納米球為sio2納米球、tio2納米球中的一種或兩種；所述有機物為酚醛樹脂、糖類的焦糖化產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯醇（peg）中的一種或幾種的組合。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述有機物包覆無機物納米球與所述溶劑的質(zhì)量體積比為1g∶10ml～100ml；所述催化劑與所述有機物包覆無機物納米球的質(zhì)量比為1～10∶1。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述溶劑為水或水與醇類任意比混合的溶液；所述催化劑包括氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷中的一種或多種。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述溶劑的蒸干溫度為60℃～120℃；

和/或，所述步驟（2）中，所述含氫還原性氣氛為ar/h2、he/h2中的一種；所述含氫還原性氣氛中h2的體積百分比5%～30%；所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為600℃～1500℃；所述高溫?zé)Y(jié)的時間為1h～24h；

和/或，所述步驟（3）中，所述無機物納米球采用氫氟酸溶液進行去除；所述雜質(zhì)采用鹽酸溶液進行去除。所述雜質(zhì)包括催化劑中被還原的金屬或金屬氧化物。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述氫氟酸溶液的濃度為5wt%～20wt%；所述鹽酸溶液的濃度為5wt%～30wt%。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述三維多孔石墨烯納米材料為由層狀石墨烯構(gòu)成的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為50nm～500nm。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的三維多孔石墨烯納米材料或上述的制備方法制得的三維多孔石墨烯納米材料在超級電容器、鋰離子電池或鋰硫電池中的應(yīng)用

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明提供了一種三維多孔石墨烯納米材料，該三維多孔石墨烯納米材料為由層狀石墨烯構(gòu)成的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為50nm～500nm。本發(fā)明的三維多孔石墨烯納米材料不僅具有快速傳導(dǎo)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有良好的導(dǎo)電性，且具有豐富的分級孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔體積，尤其具有豐富且均勻分布的介孔或大孔結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明還提供了一種三維多孔石墨烯納米材料的制備方法，采用有機物包覆無機物納米球作為碳源前驅(qū)體，其中均勻的有機物包覆層有助于在催化作用下生長出均勻的石墨烯層，無機物內(nèi)核刻蝕后可以提供均勻的介孔或大孔結(jié)構(gòu)，同時可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法具有簡單方便、原位催化生長石墨烯效果好等優(yōu)點。

3、本發(fā)明的三維多孔石墨烯納米材料在超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池等新能源器件有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯包覆二氧化硅納米球的復(fù)合材料的sem圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯納米材料的sem圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯納米材料的低溫氮氣脫吸附等溫線圖。

圖4為本發(fā)明實施例1中制備的三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料的sem圖。

圖5為本發(fā)明實施例1中制備的三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料作為鋰硫電池正極材料時鋰硫電池的循環(huán)性能圖。

圖6為本發(fā)明實施例2制備的三維多孔石墨烯納米材料的sem圖。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

實施例1

一種三維多孔石墨烯納米材料，該三維多孔石墨烯納米材料為由層狀石墨烯構(gòu)成的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為150nm～200nm。

本實施例中，三維多孔石墨烯納米材料具有豐富且均勻分布的大孔結(jié)構(gòu)。

一種上述本實施例的三維多孔石墨烯納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在磁力攪拌下，將15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水組成的混合溶劑中，在30℃下攪拌10min，然后依次加入10ml間苯二酚的乙醇溶液（含1.44g間苯二酚）、2.12g甲醛水溶液（甲醛的質(zhì)量分數(shù)為37wt%），持續(xù)攪拌12h，最后于100℃下水熱反應(yīng)24h（在80℃～120℃下反應(yīng)12h～24h均可實施），將所得產(chǎn)物固液分離，并將所得固體粉末在通風(fēng)櫥中風(fēng)干，得到粒徑為180nm～200nm的酚醛樹脂包覆二氧化硅納米球粉末。

（2）將2.0g酚醛樹脂包覆二氧化硅納米球粉末分散在20ml水中，超聲3h（超聲0.5h～5h均可），然后將6.0g氯化鐵溶解在10ml水中，二者混合攪拌均勻，在60℃下加熱攪拌至溶劑蒸干，得到先驅(qū)體-催化劑混合物。

（3）將步驟（2）得到的先驅(qū)體-催化劑混合物在ar/h2氣氛（其中h2的體積百分比15%）中于900℃下燒結(jié)2h（在600℃～1500℃下燒結(jié)1h～24h均可實施），冷卻后，得到灰褐色的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料。

（4）將步驟（3）得到的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料研磨后，加入100g、質(zhì)量分數(shù)為10wt%的氫氟酸水溶液和50g、質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液，靜置反應(yīng)12h，去除無機物納米球（二氧化硅）和雜質(zhì)（該雜質(zhì)包括被還原的鐵金屬或鐵金屬氧化物），經(jīng)過濾洗滌干燥后，得到三維多孔石墨烯納米材料。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料的sem圖。由圖1可知，sio2納米球表面的酚醛樹脂在高溫還原性氣氛和催化劑的作用下裂解轉(zhuǎn)化為層狀石墨烯，并包裹sio2形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯納米材料的sem圖。由圖2可知，本實施例制得的三維多孔石墨烯納米材料具有豐富且均勻分布的大孔結(jié)構(gòu)，這是因為石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料經(jīng)過氫氟酸和鹽酸溶液的刻蝕，sio2納米球和鐵雜質(zhì)溶解，留下了均勻的大孔結(jié)構(gòu)，形成了均勻的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為150nm～200nm。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯納米材料的低溫氮氣吸附等溫線圖。由圖3可知，本發(fā)明制得的三維多孔石墨烯納米材料具有豐富的微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)，其中石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料經(jīng)過氫氟酸和鹽酸溶液的刻蝕，sio2納米球和鐵雜質(zhì)溶解，留下了均勻的大孔結(jié)構(gòu)，形成了均勻的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且石墨烯本身具有豐富的微孔-介孔結(jié)構(gòu)，因而三維多孔石墨烯納米材料具有微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)；同時，本發(fā)明制得的三維多孔石墨烯納米材料的比表面積和孔體積分別高達826.38m²/g和1.84cm³/g，具有較高的比表面積和孔體積。

一種上述本實施例制備的三維多孔石墨烯納米材料在鋰硫電池中的應(yīng)用，包括以下步驟：

（1）制備三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料：取0.1g上述制備的三維多孔石墨烯納米材料分散在400ml水和100ml乙醇溶液中，超聲0.5h，得到三維多孔石墨烯納米材料分散液；然后將5.0gna2s·9h2o和4.2g無水na2so3溶解在250ml水中，加入到上述三維多孔石墨烯納米材料分散液中，攪拌0.5h，在磁力攪拌中加入100ml、濃度為1mol/l的鹽酸溶液，攪拌1h后，超聲10min，用水過濾反復(fù)洗滌，在65℃下烘干12h，得到三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料。

（2）以上述步驟（1）中制得的三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料制備鋰硫電池正極極片，在手套箱中組裝成鋰硫紐扣電池。本實施例中制得的三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料中含硫量為81.6%，極片中硫面密度為6mg·cm^-2。

圖4為本發(fā)明實施例1中制備的三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料的sem圖。圖5為本發(fā)明實施例1中制備的三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料作為鋰硫電池正極材料時鋰硫電池的循環(huán)性能圖。盡管三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料中含硫量高達81.6%、硫面密度高達6mg·cm^-2，但是從圖4中可知，該材料中依然保留了大量的孔隙，并且復(fù)合材料中構(gòu)成了三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時結(jié)合圖5可知，三維多孔石墨烯-硫復(fù)合正極材料中的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于電解液中離子以及電極中電子的的快速傳輸，從而有助于提高高載硫量下硫正極的電化學(xué)性能，而且這種三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高載硫量條件下，能夠在循環(huán)過程中緩沖體積變化帶來的結(jié)構(gòu)破壞，從而改善電極的電化學(xué)性能。

上述本實施例制備的三維多孔石墨烯納米材料還可用于制備超級電容器或鋰離子電池。

實施例2

一種三維多孔石墨烯納米材料，該三維多孔石墨烯納米材料為由層狀石墨烯構(gòu)成的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為150nm～200nm。

本實施例中，三維多孔石墨烯納米材料具有豐富且均勻分布的大孔結(jié)構(gòu)。

一種上述本實施例的三維多孔石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

（1）在磁力攪拌下，將15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水組成的混合溶劑中，在30℃下攪拌2h，然后加入10g葡萄糖，攪拌2h后，置于水熱釜中于190℃下反應(yīng)12h，將產(chǎn)物離心過濾，獲得粒徑為180nm～200nm的焦糖化葡萄糖包覆二氧化硅納米球粉末。

（2）將2.0g焦糖化葡萄糖包覆二氧化硅納米球粉末分散在20ml水中，超聲3h，然后將6.0g氯化鐵溶解在10ml水中，二者混合攪拌均勻，在60℃加熱攪拌至溶劑蒸干，得到先驅(qū)體-催化劑混合物。

（3）將步驟（2）得到的先驅(qū)體-催化劑混合物在ar/h2氣氛（其中h2的體積百分比15%）中于900℃下燒結(jié)2h（在600℃～1500℃下燒結(jié)1h～24h均可實施），冷卻后得到褐色的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料。

（4）將步驟（3）得到的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料研磨后，加入100g、質(zhì)量分數(shù)為10wt%的氫氟酸水溶液和50g、質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液，靜置反應(yīng)12h，去除無機物納米球（二氧化硅）和雜質(zhì)（該雜質(zhì)包括被還原的鐵金屬或鐵金屬氧化物），經(jīng)過濾洗滌干燥后，得到三維多孔石墨烯納米材料。

圖6為本發(fā)明實施例2制備的三維多孔石墨烯納米材料的sem圖。由圖6可知，本實施例制得的三維多孔石墨烯納米材料中三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由層狀石墨烯構(gòu)成，具有豐富且均勻分布的大孔結(jié)構(gòu)，這是因為葡萄糖的焦糖化產(chǎn)物（焦糖化葡萄糖）在高溫還原性氣氛和催化劑作用下構(gòu)成層狀石墨烯，同時sio2納米球和鐵雜質(zhì)經(jīng)氫氟酸和鹽酸刻蝕后留下了均勻的大孔結(jié)構(gòu)，形成了均勻的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為150nm～200nm。

實施例3

一種三維多孔石墨烯納米材料，該三維多孔石墨烯納米材料為由層狀石墨烯構(gòu)成的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為150nm～200nm。

本實施例中，三維多孔石墨烯納米材料具有豐富且均勻分布的大孔結(jié)構(gòu)。

一種上述本實施例的三維多孔石墨烯納米材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在磁力攪拌下，將15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水組成的混合溶劑中，在30℃下攪拌2h，然后加入3g硅烷偶聯(lián)劑mps，反應(yīng)24h，離心洗滌后分散在95ml乙醇和5ml水的混合溶液中，加入0.5g引發(fā)劑偶氮二異丁腈aibn和2g分散劑pvp，然后滴加20g甲基丙烯酸甲酯單體mma，在通入氮氣保護氣氛中于60℃下反應(yīng)6h，經(jīng)過離心分離烘干，得到粒徑為180nm～200nm的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）包覆二氧化硅納米球粉末。

（2）將2.0g聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）包覆二氧化硅納米球粉末分散在20ml水中，超聲3h，然后將6.0g氯化鐵溶解在10ml水中，二者混合攪拌均勻，在60℃加入攪拌至溶劑蒸干，得到先驅(qū)體-催化劑混合物。

（3）將步驟（2）得到的先驅(qū)體-催化劑混合物在ar/h2氣氛（其中h2的體積百分比15%）中于900℃下燒結(jié)2h（在600℃～1500℃下燒結(jié)1h～24h均可實施），冷卻后得到褐色的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料。

（4）將步驟（3）得到的石墨烯包覆二氧化硅納米球復(fù)合材料研磨后，加入100g、質(zhì)量分數(shù)為10wt%的氫氟酸水溶液和50g、質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液，靜置反應(yīng)12h，去除無機物納米球（二氧化硅）和雜質(zhì)（該雜質(zhì)包括被還原的鐵金屬或鐵金屬氧化物），經(jīng)過濾洗滌干燥后，得到三維多孔石墨烯納米材料。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。