本發(fā)明涉及一種氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)異的電化學(xué)性能備受關(guān)注。隨著高科技產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，人們對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的要求越來(lái)越苛刻。作為新型高容量負(fù)極材料，硅的嵌脫鋰電位低，是很有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一[energy&environmentalscience,2011,4,3243-3262]，然而在充放電過(guò)程中，硅具有嚴(yán)重的體積效應(yīng)，在與鋰形成合金時(shí)發(fā)生體積膨脹(>300％)，容量快速衰減，并破壞電極材料的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致電極粉化，這成為限制硅負(fù)極實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的難點(diǎn)[electrochemistrycommunications,2007,9,796-800]。炭材料與人類的生活密切相關(guān)，因具有導(dǎo)電性好、耐熱性良好、高導(dǎo)熱系數(shù)、表面化學(xué)惰性等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用作鋰離子電池電極材料，將硅與炭材料適宜復(fù)合，有利于改善材料的電化學(xué)性能。

最近，研究者熱衷于將炭材料進(jìn)行修飾改性，其中氮摻雜炭材料成為研究熱點(diǎn)。氮原子的原子半徑與碳原子的相接近，將氮原子摻雜進(jìn)炭材料中可以在碳原子表面增加活性位點(diǎn)，進(jìn)而增加負(fù)極材料的可逆容量，也可以提高材料的導(dǎo)電性。氮摻雜炭材料的方法有很多，chen等認(rèn)為主要分為利用氨氣、氨水等處理炭材料的后處理法和直接利用含氮材料為前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)峤獾姆椒?，但前者得到的材料的含氮量較低，而后者可以制備含氮量較高的氮摻雜炭材料[acsnano,2012,6,7092-7102]。lei等以吡咯為氮源制備了氮摻雜復(fù)合負(fù)極材料，改善了材料的電化學(xué)性能[electrochimicaacta,2016,192,22-29]。

目前氮摻雜復(fù)合材料的制備仍存在如下問(wèn)題：

1、反應(yīng)條件比較苛刻，如高溫或者反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)等，增加了實(shí)驗(yàn)成本。

2、反應(yīng)需要額外引入氮?dú)?、氨氣等?duì)材料進(jìn)行后處理，操作更繁瑣，且含氮量較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料，包括納米si芯層以及包裹在納米si芯層外圍的氮摻雜炭層，其中硅的質(zhì)量含量為(27.32±0.2)％。

為了提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，復(fù)合材料的平均粒徑為10.1±0.5μm。

為了簡(jiǎn)化操作，同時(shí)保證所得材料的電化學(xué)性能，氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，先通過(guò)溶膠凝膠法在納米si表面包覆一層sio2，得到si@sio2；然后再通過(guò)反相懸浮聚合，利用聚丙烯酰胺包覆si@sio2，高溫活化后利用hf刻蝕sio2，得到氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料。

為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，同時(shí)保證所得材料的電化學(xué)性能，反相懸浮聚合所用單體為丙烯酰胺，交聯(lián)劑為n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，促凝劑為n,n,n’,n’-四甲基乙二胺。

為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，si@sio2與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為(0.3±0.1):1。

上述氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，依次按照如下步驟進(jìn)行：

1)通過(guò)溶膠凝膠法在納米si表面包覆一層sio2，得到si@sio2，其中si與sio2的質(zhì)量比為3:(5±1)；

2)將丙烯酰胺、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺以及過(guò)硫酸鉀室溫下攪拌溶解于去離子水中，然后將si@sio2超聲分散于其中，作為水相；其中，丙烯酰胺、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、水、si@sio2的質(zhì)量比為：5:(0.2±0.1):(0.054±0.01):(15±2):(1.5±0.2)，si@sio2與丙烯酰胺的質(zhì)量比為0.3:1；

3)將司盤80攪拌溶解于環(huán)己烷中，溶解后持續(xù)攪拌0.5±0.1h，作為油相；其中，司盤80與丙烯酰胺的質(zhì)量比為(0.15±0.02):1，環(huán)己烷的用量為每克司盤80用100±5ml；

4)將水相滴加至油相中，在9000±500r/min下剪切20±5min，然后在500±100r/min攪拌速度、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反相懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度在0.5h內(nèi)從室溫緩慢升至50-60℃，升溫到位后繼續(xù)攪拌0.5±0.1h，然后向反應(yīng)體系中加入1ml的促凝劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5±0.2h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入無(wú)水乙醇洗滌，80±5℃干燥8±1h，得到聚丙烯酰胺包覆si@sio2的復(fù)合微球，其中促凝劑溶液為濃度為0.1±0.01g/ml的n,n,n’,n’-四甲基乙二胺水溶液，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺與丙烯酰胺的質(zhì)量比為0.02:(1±0.1)；

5)將復(fù)合微球在氬氣氛圍中高溫活化，冷卻后用hf刻蝕sio2，洗滌至中性，80±5℃真空干燥8±1h得到氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料。

步驟4)中洗滌至溶液中沒有環(huán)己烷、司盤80等為止，一般來(lái)說(shuō)洗滌4次即可。

為了保證所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能，高溫活化為：將復(fù)合微球升溫至700-800℃，恒溫2-3h，升溫為速率5±1℃/min。

為了保證所得產(chǎn)品質(zhì)量，步驟3)中油相得配制在30±5℃下完成。步驟4)中的升溫為反應(yīng)溫度在0.5h內(nèi)從30±5℃緩慢升至50-60℃。

本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料，球型順滑規(guī)整，分散性較好，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)，測(cè)試其電化學(xué)性能(電流密度：100ma/g，電壓：0.02-1.5v)，結(jié)果表明，復(fù)合材料的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于純硅負(fù)極，材料的容量保持率較高；本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、易操作、氮含量高。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中丙烯酰胺、聚丙烯酰胺及c/n-si-800的ft-ir圖。

圖2是實(shí)施例1中c/n-si-800的sem圖。

圖3是實(shí)施例1中納米硅、c/n-800及c/n-si-800的恒電流充放電循環(huán)及庫(kù)倫效率曲線圖。

圖4是實(shí)施例1中c/n-si-800的熱重曲線。

圖5是實(shí)施例2中c/n-800及c/n-si-800的xrd圖。

圖6是實(shí)施例3中c/n-si-800的xps圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

si@sio2的制備：參考文章：guangyuzhao,yufengmeng,naiqingzhang,etal.highstorageperformanceofcore-shellsi@cnanoparticleaslithiumionbatteryanodematerial.materialsletters,2013,96:170-173.(核殼結(jié)構(gòu)的si@c納米鋰離子電池負(fù)極材料的高儲(chǔ)存性能研究.材料快報(bào)，2013,96:170-173.)，其中si與sio2的質(zhì)量比為3:5；

實(shí)施例1

步驟1：取5g丙烯酰胺、0.2gn,n-亞甲基雙丙烯酰胺以及0.054g過(guò)硫酸鉀室溫下攪拌溶解于15ml去離子水中，結(jié)束后將1.5gsi@sio2超聲分散于上述溶液中，作為水相；將0.75g司盤80攪拌溶解于75ml環(huán)己烷中，攪拌0.5h，作為油相；然后將水相滴加至油相中，在9000r/min下剪切20min，結(jié)束后在500r/min攪拌速度、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反相懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度從30℃緩慢升至55℃，0.5h后向反應(yīng)體系中加入1ml稀釋的促凝劑溶液(取1mln,n,n’,n’-四甲基乙二胺將其稀釋至10ml，作為促凝劑溶液使用)，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入無(wú)水乙醇，得到聚丙烯酰胺包覆si@sio2的復(fù)合微球，利用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌4次，每次無(wú)水乙醇的用量為150ml，80℃干燥8h。

步驟2：將復(fù)合微球在氬氣氛圍中升溫至800℃高溫，并恒溫2h，升溫速率5℃/min。冷卻后用hf刻蝕sio2，洗滌至中性、干燥后，真空干燥得到氮摻雜硅炭復(fù)合負(fù)極材料c/n-si-800。

將制備的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)與乙炔黑、粘結(jié)劑la133按照質(zhì)量比為8:1:1的比例混勻調(diào)成漿料后涂覆于銅箔上，將涂布后的電極在60℃下干燥4h，冷卻后利用粉末壓片機(jī)對(duì)其進(jìn)行壓片，表壓10mpa，利用沖片機(jī)將上述壓實(shí)的極片加工成電極片(直徑：14mm)，稱量，然后將電極片在120℃下真空干燥12h，得到電極片。以該電極片為工作電極，金屬鋰片(厚度0.2mm，直徑14mm)為對(duì)電極，聚丙烯薄膜為隔膜，濃度為1mol/l的lipf6+ec/dmc/emc(ec/dmc/emc的體積比為1:1:1)溶液為電解液，將其組裝成cr2032型紐扣。

電化學(xué)測(cè)試：在100ma/g的電流密度下，0.02-1.5v的電壓范圍內(nèi)對(duì)扣式電池進(jìn)行充放電，測(cè)試其循環(huán)性能。

如圖1所示為實(shí)施例1中丙烯酰胺、聚丙烯酰胺及c/n-si-800的ft-ir圖。根據(jù)圖1中曲線a可見，3338cm^-1及3163cm^-1分別為am(丙烯酰胺)中n-h的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2813cm^-1對(duì)應(yīng)于＝ch2的伸縮振動(dòng)，1666cm^-1處為酰胺中c＝o的特征吸收峰，又常被稱作酰胺ⅰ帶，1610cm^-1處為c＝c的吸收峰，1424cm^-1為c-n的伸縮振動(dòng)吸收；am聚合得到pam(聚丙烯酰胺)，從圖1中曲線b的ft-ir圖譜可看出，am中的＝ch2經(jīng)過(guò)聚合之后得到-ch2-，故2813cm^-1處吸收峰移動(dòng)至2930cm^-1處，且原本位于1610cm^-1處屬于c＝c的伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎消失不見，由此可見am的聚合效果很好。曲線c為pam包覆納米硅經(jīng)過(guò)高溫活化后得到的c/n-si-800的ft-ir圖，在該曲線上可以明顯看出c＝o、-ch2-及c-n的吸收峰大大減弱，這主要?dú)w因于材料高溫條件下的充分炭化。

由圖2可見復(fù)合微球的球型較為規(guī)整，存在部分小粒徑微球，且微球表面略微粗糙，這是因?yàn)榫郾０放csi@sio2的表面親和力不高造成的，但微球之間幾乎無(wú)粘結(jié)，可以用作復(fù)合負(fù)極材料。

由圖3可見，當(dāng)以純硅為負(fù)極時(shí)，負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性很差，不可逆容量較大，充放電比容量衰減很迅速，當(dāng)僅以c/n-800為負(fù)極時(shí)，負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好，但是充放電比容量始終很低，無(wú)法滿足高比容量負(fù)極材料的條件，而c/n-si-800的循環(huán)穩(wěn)定性較好，首次放電比容量為1055.5mah/g，首次庫(kù)倫效率為71.2％，當(dāng)持續(xù)循環(huán)40次時(shí)，除第一圈循環(huán)外，c/n-si-800的庫(kù)倫效率較高，均在99％以上，循環(huán)3次之后，其充放電比容量即高于純硅負(fù)極，且循環(huán)至40次時(shí)，其放電比容量為557.4mah/g，明顯看出c/n-si-800比純硅負(fù)極的循環(huán)使用壽命更長(zhǎng)，容量保持率更好。

如圖4所示，利用熱重分析測(cè)定硅的含量，空氣氣氛，溫度范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min，原理是在高溫條件下，材料中的炭與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，高溫煅燒后殘余的樣品含量即為復(fù)合材料中硅的含量。

氮含量利用xps分析測(cè)定，為6.83％。

實(shí)施例2

步驟1：處理反相懸浮聚合反應(yīng)的溫度為50℃，其它條件與實(shí)施例1中的步驟1相一致。

步驟2：將復(fù)合微球在氬氣氛圍中800℃高溫活化，并恒溫2.5h，其它條件與實(shí)施例1中的步驟2相同。

電化學(xué)測(cè)試步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得的材料的首次放電比容量為，首次庫(kù)倫效率為1050.9mah/g，首次庫(kù)倫效率為71.3％。循環(huán)20次之后，容量保持率為63.5％。

圖4是將聚丙烯酰胺及聚丙烯酰胺包覆納米硅材料在惰性氣氛下經(jīng)800℃活化后得到的c/n-800及c/n-si-800的xrd圖，曲線a結(jié)果表明在衍射角2θ＝25°及43°的寬衍射峰，是無(wú)定形碳的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨(002)及(100)晶面；由曲線b可見，c/n-si-800中除了出現(xiàn)無(wú)定形碳的彌散峰外，還在2θ＝28、47、56及69°附近出現(xiàn)了硅的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于硅(111)、(220)、(311)及(400)晶面，由此可見，氮摻雜的炭包覆，并未改變納米硅的晶型結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

步驟1：處理反相懸浮聚合反應(yīng)的溫度為53℃，其它條件與實(shí)施例1中的步驟1相一致。

步驟2：將復(fù)合微球在氬氣氛圍中700℃高溫活化，并恒溫3h，其它條件與實(shí)施例1中的步驟2相同。

電化學(xué)測(cè)試步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得的材料的首次放電比容量為，首次庫(kù)倫效率為1027.4mah/g，首次庫(kù)倫效率為70.9％。循環(huán)20次之后，容量保持率為61.9％。

圖5是實(shí)施例3中c/n-si-700的n1xps圖。結(jié)果表明，c/n-si-700中存在3種類型的氮，分別為吡啶型(398.2ev)，吡咯型(399.8ev)及石墨型(401.1ev)。第一性原理研究指出氮摻雜炭材料中的吡啶型及吡咯型氮有利于改善材料的鋰離子儲(chǔ)存能力，而石墨型氮?jiǎng)t有利于提高炭材料的導(dǎo)電性。

實(shí)施例4

步驟1：處理反相懸浮聚合反應(yīng)的溫度為50℃，其它條件與實(shí)施例1中的步驟1相一致。

步驟2：將復(fù)合微球在氬氣氛圍中750℃高溫活化，并恒溫2h，其它條件與實(shí)施例1中的步驟2相同。

電化學(xué)測(cè)試步驟同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得的材料的首次放電比容量為，首次庫(kù)倫效率為1041.3mah/g，首次庫(kù)倫效率為71.2％。循環(huán)20次之后，容量保持率為62.4％。

對(duì)比例

步驟1：除了反應(yīng)原料中不添加si@sio2之外，其他條件同實(shí)施例1中的步驟1，得到聚丙烯酰胺微球。

步驟2：將聚丙烯酰胺微球在氬氣氛圍中800℃高溫活化，并恒溫2h，升溫速率5℃/min，得到c/n-800。

對(duì)比例中c/n-800的充放電數(shù)據(jù)及xrd分析分別見圖3、圖4。