本發(fā)明屬于二氧化硅鋰離子負極材料技術領域，具體涉及一種硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料及其制備方法。

背景技術：

電能作為人類所使用的多種能量的基礎，之前人們生活的舒適度很大程度依賴著石油，但是石油屬于不可再生資源，石油的數(shù)量一直在不斷減少，因為為了人類的長久發(fā)展，需要多利用主要來自可再生的能源，如風能、太陽能等。如果利用可再生能源作為電能的來源的話，需要有效的電能儲存系統(tǒng)的出現(xiàn)。

鋰離子電池是一種可反復充電的電池，包含著兩個可供鋰離子嵌入的電極，以電解液穿插其中實現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移和離子的傳導，通過鋰離子在負極和正極之間的嵌入和脫出，并且同事伴隨著電子通過外部回路的轉(zhuǎn)移，電能和化學能實現(xiàn)了相互交換。鋰離子電池優(yōu)于具有較高的質(zhì)量和質(zhì)量比容量，較高的能量密度，較長的循環(huán)壽命以及較低的自放電特性，非常適合儲存能量。目前鋰離子電池中最常用的負極材料為石墨等碳基復合材料，石墨等碳基復合材料具有較高的比容量和易于鋰離子擴散，能夠?qū)崿F(xiàn)長的循環(huán)壽命并且不存在安全性能的擔憂。

硅是地球上第二大豐富的元素，硅的質(zhì)量比容量4200mah/g，體積比容量9786mah/cm3，是質(zhì)量比容量和體積比容量最高的可選負極材料，但是硅基材料或者硅氧基材料作為鋰離子電池的負極材料存在放充電過程中的體積變化、導電率較低和鋰離子脫出/嵌入比例較低的現(xiàn)象。目前主要解決方法是將加入碳基材料和降低材料的粒徑尺寸。中國專利cn104466141a公開的一種鋰離子電池用硅/石墨/碳復合材料的制備方法，將納米級硅顆粒、納米硅線、納米硅管與葡萄糖、蔗糖、淀粉、瀝青、聚乙二醇和聚乙烯醇和石墨球磨混合，形成復合乳液，經(jīng)噴霧干燥，高溫熱解處理得到粉末狀si/石墨/c復合材料。該硅碳復合是目前最有效的硅基材料的改性方式，但是制備方法復雜，產(chǎn)率較低，且納米級硅材料的成分高，產(chǎn)量低，難以使用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料及其制備方法，采用甲醇作為溶劑，以含硅有機物為硅源，利用堿催化的stober法合成二氧化硅溶膠，再將二氧化硅溶膠冷凍干燥，與乙醇球磨得到非晶單分散二氧化硅粉體，再將二氧化硅粉體與有機硅氧烷和石墨混合，燒結得到硅基活性物質(zhì)，最后通過磁控濺射法在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：

一種硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料，所述硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料包括二氧化硅粉體、硅氧碳和石墨，所述二氧化硅粉體為粒徑為10-100nm的非晶單分散二氧化硅粉體，所述二氧化硅粉體是使用改性的stober法，采用甲醇作為溶劑，加入表面活性劑制備而成，所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙二醇壬基苯基醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種；所述二氧化硅粉體、硅氧碳和石墨的質(zhì)量比為0.1-2:1:0.1-10。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述硅氧碳為含氫鍵、烷基支鏈、烯基支鏈以及芳香基支鏈中的一個或多個有機硅氧烷單體化合物經(jīng)高溫煅燒得到。

本發(fā)明還提供一種硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)在甲醇溶劑中，以含硅有機物的硅源，利用堿催化的stober法合成二氧化硅溶膠，具體工藝為：在20-70℃恒溫溫度下，將表面活性劑、氨水與去離子水加入甲醇溶劑中，配置成溶液a；將含硅有機物加入甲醇溶劑中，配制成溶液b；將上述兩種溶液分別攪拌1-4h，混合均勻后，將溶液b緩慢滴加到溶液a中并攪拌1-10h，形成二氧化硅溶膠，將二氧化硅溶膠在空氣中陳化24h得到凝膠，并在冷凍干燥機中進行干燥，得到干燥產(chǎn)物，將干燥產(chǎn)物與乙醇混合成漿料，球磨1-24h，并在50℃烘箱中干燥5h，得到納米二氧化硅粉體；

(2)將納米二氧化硅粉體加入于含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中，機械攪拌至分散均勻，再加入石墨，球磨，經(jīng)高溫煅燒，得到硅基活性物質(zhì)；

(3)通過磁控濺射法在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，含硅有機物為正硅酸價值、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、多聚硅氧烷和倍半硅氧烷中的一種或幾種，表面活性劑為聚乙二醇、聚乙二醇壬基苯基醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，溶液a中表面活性劑的體積分數(shù)為為0.1-5％，氨水的體積分數(shù)為0.5-20％，去離子水的體積分數(shù)為0-30％，溶液b中含硅有機物的體積分數(shù)為0.5-20％。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，冷凍干燥的溫度為-40℃，時間為48h，干燥產(chǎn)物與乙醇的混合比例為1-10g/20ml。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中有機硅氧化合物、乙醇與水的質(zhì)量比為1:1-30:5。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，高溫煅燒的溫度為500-1300℃，時間為0.5-12h。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，硅基活性物質(zhì)中二氧化硅粉體、硅氧碳和石墨的質(zhì)量比為0.1-2:1:0.1-10。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，濺射的溫度為100-400℃，時間為1-10min。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料，采用甲醇作為溶劑，以含硅有機物為硅源，利用堿催化的stober法合成二氧化硅溶膠，再將二氧化硅溶膠冷凍干燥，與乙醇球磨得到非晶單分散二氧化硅粉體，利用甲醇作為溶劑，醇溶劑與水分子之間存在氫鍵作用力，醇溶劑將水分子包圍，甲醇溶劑的粘度系數(shù)在醇溶劑中最小，當含硅有機物注入到醇水體系中，反應物分子擴散所受阻力更小，成核速度更快，二氧化硅粒徑更小，而且通過天際表面活性劑，使納米二氧化硅粉末邊生產(chǎn)邊分散，顆粒之間形成空間位阻效應，一直顆粒的進一步生長，也避免出現(xiàn)二次團聚，提高體系的分散性和均一性。

(2)本發(fā)明制備的硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料，是將二氧化硅粉體與有機硅氧烷和石墨混合燒結得到硅基活性物質(zhì)，該硅基活性物質(zhì)通過在二氧化硅粉體的表面形成牢固的硅氧硅鍵，再結合在石墨表面，使制備的硅基復合材料具有良好的比容量，而且分散均勻，電化學穩(wěn)定性好，最后通過磁控濺射法在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料，對鋰離子具有良好的鋰離子傳輸性能。

(3)本發(fā)明制備的方法可操作性強，材料的合成工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1：

在恒溫25℃條件下，將0.1g十二烷基磺酸鈉、2.5ml氨水與15ml去離子水加入50ml甲醇溶劑中，配置成溶解a；將5mlmtms加入50ml甲醇溶劑中，配制成溶液b；將上述兩種溶液分別攪拌1h，混合均勻后，將溶液b緩慢滴加到溶液a中并攪拌10h，形成二氧化硅溶膠；將得到的二氧化硅溶膠在空氣中陳化24h得到凝膠，在冷凍干燥機中于-40℃干燥48h；將得到的產(chǎn)物與20ml乙醇混合成漿料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最終得到力度100nm的白色非晶單分散納米二氧化硅粉末。

按重量份計，將0.1份的納米二氧化硅粉體加入于含1份有機硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中有機硅氧化合物、乙醇與水的質(zhì)量比為1:30:5，機械攪拌至分散均勻，再加入0.1份的石墨，球磨，在1300℃下經(jīng)高溫煅燒0.5h，得到硅基活性物質(zhì)，取氮摻雜碳網(wǎng)置于磁控濺射腔體，在100℃下濺射4min，在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

實施例2：

在恒溫35℃條件下，將0.5ml聚乙二醇、2.5ml氨水與10ml去離子水加入50ml甲醇溶劑中，配置成溶解a；將5mltmos加入50ml甲醇溶劑中，配制成溶液b；將上述兩種溶液分別攪拌1h，混合均勻后，將溶液b緩慢滴加到溶液a中并攪拌10h，形成二氧化硅溶膠；將得到的二氧化硅溶膠在空氣中陳化24h得到凝膠，在冷凍干燥機中于-40℃干燥48h；將得到的產(chǎn)物與20ml乙醇混合成漿料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最終得到力度50nm的白色非晶單分散納米二氧化硅粉末。

按重量份計，將2份的納米二氧化硅粉體加入于含1份有機硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中有機硅氧化合物、乙醇與水的質(zhì)量比為1:10:5，機械攪拌至分散均勻，再加入0.2份的石墨，球磨，在1000℃下經(jīng)高溫煅燒2h，得到硅基活性物質(zhì)，取氮摻雜碳網(wǎng)置于磁控濺射腔體，在200℃下濺射5min，在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

實施例3：

在恒溫45℃條件下，將0.5mlco-520、2.5ml氨水與3ml去離子水加入50ml甲醇溶劑中，配置成溶解a；將5mlteos加入50ml甲醇溶劑中，配制成溶液b；將上述兩種溶液分別攪拌1h，混合均勻后，將溶液b緩慢滴加到溶液a中并攪拌10h，形成二氧化硅溶膠；將得到的二氧化硅溶膠在空氣中陳化24h得到凝膠，在冷凍干燥機中于-40℃干燥48h；將得到的產(chǎn)物與20ml乙醇混合成漿料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最終得到力度30nm的白色非晶單分散納米二氧化硅粉末。

按重量份計，將0.5份的納米二氧化硅粉體加入于含1份有機硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中有機硅氧化合物、乙醇與水的質(zhì)量比為1:15:5，機械攪拌至分散均勻，再加入2份的石墨，球磨，在800℃下經(jīng)高溫煅燒6h，得到硅基活性物質(zhì)，取氮摻雜碳網(wǎng)置于磁控濺射腔體，在250℃下濺射3min，在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

實施例4：

在恒溫45℃條件下，將0.1g十二烷基苯磺酸鈉、2.5ml氨水與2ml去離子水加入50ml甲醇溶劑中，配置成溶解a；將5mltmes加入50ml甲醇溶劑中，配制成溶液b；將上述兩種溶液分別攪拌1h，混合均勻后，將溶液b緩慢滴加到溶液a中并攪拌10h，形成二氧化硅溶膠；將得到的二氧化硅溶膠在空氣中陳化24h得到凝膠，在冷凍干燥機中于-40℃干燥48h；將得到的產(chǎn)物與20ml乙醇混合成漿料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最終得到力度30nm的白色非晶單分散納米二氧化硅粉末。

按重量份計，將0.2份的納米二氧化硅粉體加入于含1份有機硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中有機硅氧化合物、乙醇與水的質(zhì)量比為1:10:5，機械攪拌至分散均勻，再加入0.8份的石墨，球磨，在1300℃下經(jīng)高溫煅燒8h，得到硅基活性物質(zhì)，取氮摻雜碳網(wǎng)置于磁控濺射腔體，在300℃下濺射2min，在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

實施例5：

在恒溫45℃條件下，將0.5mlco-520、2.5ml氨水加入50ml甲醇溶劑中，配置成溶解a；將5mlteos加入50ml甲醇溶劑中，配制成溶液b；將上述兩種溶液分別攪拌1h，混合均勻后，將溶液b緩慢滴加到溶液a中并攪拌10h，形成二氧化硅溶膠；將得到的二氧化硅溶膠在空氣中陳化24h得到凝膠，在冷凍干燥機中于-40℃干燥48h；將得到的產(chǎn)物與20ml乙醇混合成漿料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最終得到力度10nm的白色非晶單分散納米二氧化硅粉末。

按重量份計，將2份的納米二氧化硅粉體加入于含1份有機硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有機硅氧化合物的乙醇水溶液中有機硅氧化合物、乙醇與水的質(zhì)量比為1:1:5，機械攪拌至分散均勻，再加入10份的石墨，球磨，在500℃下經(jīng)高溫煅燒12h，得到硅基活性物質(zhì)，取氮摻雜碳網(wǎng)置于磁控濺射腔體，在400℃下濺射1min，在氮摻雜碳表面負載硅基活性物質(zhì)，制得硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料。

經(jīng)檢測，實施例1-6制備的硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料的放電容量、充電容量和循環(huán)100次后的容量保持率的結果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的硅氧碳復合鋰離子電磁負極活性材料的二氧化硅粒徑小，分布均勻，放電比容量高，容量保持率好。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。