本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極核殼包覆結構材料的制備方法，屬于納米材料和新能源材料領域。

背景技術：

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應等突出優(yōu)點，已經成為目前應用最廣泛的二次電池。負極材料是鋰離子電池中的重要組成部分。硅負極材料具有最高的理論比容量(～4200mah/g)和較低的充放電電位以及豐富的儲量等優(yōu)勢被認為最有望取代傳統(tǒng)石墨負極材料，成為下一代新型大容量鋰離子電池負極材料。然而在充放電過程中，硅材料存在巨大的體積變化(～300％)，導致電極材料破碎粉化，從而使得容量快速衰減、循環(huán)穩(wěn)定性下降，因而限制其商業(yè)化的應用。

在之前的研究中，許多研究者采用諸如硅顆粒納米化，設計納米結構；復合化，即在硅表面進行碳、金屬、金屬化合物修飾的方法來改善硅負極的電化學性能。其中，碳包覆的納米硅，可以提高其電導率，并抑制其體積變化，然而，由于硅的體積變化產生機械應力，進而導致開裂，最后導致結構被破壞，電導率下降，活性物質脫落；氧化石墨烯與納米硅粉復合再經過熱還原后，得到的石墨烯與硅僅靠機械結合，且石墨烯的缺陷較多，在多次循環(huán)之后，硅容易從石墨烯基體中脫離，體積膨脹得不到抑制，導致其容量衰減。為了解決上述問題，設計出核殼結構的碳包覆與石墨烯共同作用，可能是一個更好的選擇。核殼結構的碳包覆，能夠為硅的體積膨脹提供足夠的空間，不會對碳層產生機械應力，而破壞碳層；石墨烯作為一種新型材料，具有高電導率，良好的機械強度和大的比表面積等優(yōu)點，將核殼結構的碳包覆硅顆粒嵌入到石墨烯片層之中，在充放電循環(huán)中，電解液無法與納米硅顆粒直接接觸，因而sei膜在殼外形成，不會因為硅的體積變化破壞sei膜，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性，因此，利用碳包覆層與石墨烯共筑的復合導電結構，可以顯著提高硅負極的電化學性能。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負極核殼包覆結構材料的制備方法，該方法是將硅制備成核殼結構的碳包覆材料與氧化石墨烯溶液共混，再抽濾成膜，通過熱還原，獲得核殼結構碳包覆硅/石墨烯復合材料，制備成鋰離子電池負極材料，該方法具有高性能、操作簡單和易于調控的特點等，應用于鋰離子電池的負極時，可提高電池的電化學性能。

技術方案：本發(fā)明的一種鋰離子電池負極核殼包覆結構材料的制備方法包括如下步驟：

步驟一、二氧化硅層包覆，將納米硅粉加入到乙醇與水體積比為4:1～4溶液中超聲分散，再滴入濃氨水和正硅酸乙酯，常溫下磁力攪拌，加入乙醇/水混合溶液離心三到五次，分離干燥，得到的二氧化硅包覆硅；

步驟二、碳包覆，將步驟一中得到的二氧化硅包覆硅溶于水中，加入三羥甲基氨基甲烷緩沖劑超聲混合均勻，加入鹽酸多巴胺，常溫下磁力攪拌20h～24h，使鹽酸多巴胺水解附在二氧化硅表面，用去離子水離心三到五次，分離干燥，對干燥后的樣品進行煅燒處理，在氬氣氣氛保護下，600℃～800℃保溫2h～4h，待自然冷卻；

步驟三、將步驟二得到的產物用氫氟酸刻蝕，去除二氧化硅層，得到碳包覆硅si@c核殼結構的材料；

步驟四、將步驟三得到的產物si@c與氧化石墨烯go分別溶于水中，超聲分散1h～2h后溶液共混，go與si@c的比例為2:1～2:4，磁力攪拌后取混合液在真空水泵上進行抽濾，得到氧化石墨烯/碳包覆硅go/si@c二維復合材料；

步驟五、將步驟四得到的產物進行熱處理還原，恢復石墨烯的導電性，得到石墨烯/碳包覆硅g/si@c復合材料,作為鋰離子電池負極核殼包覆結構材料。

其中：

步驟一所述二氧化硅層包覆，首先納米硅粉一定要在乙醇/水混合溶液中分散均勻，取出，滴入濃氨水使正硅酸乙酯在堿性環(huán)境中水解，切勿超聲，才能使水解產物二氧化硅包覆在納米硅表面，室溫下攪拌8h～10h，使二氧化硅包覆更加均勻，之后加入乙醇/水混合溶液，通過離心快速分離，離心轉速為5000r/min～10000r/min，在真空條件下80℃，干燥8h～12h。

步驟二所述碳包覆過程中，加入去離子水離心前應充分攪拌，溶液顏色為黑色，高溫煅燒階段升溫速率小于3℃/min。

步驟三所述刻蝕二氧化硅，將步驟二的樣品溶于去離子水中超聲分散開，滴入hf超聲20～40分鐘，超聲時間不能太長，因為多余的氫氟酸會與納米硅發(fā)生副反應，最后都刻蝕沒了，只剩碳殼，時間也不能太短，二氧化硅不能完全刻蝕掉，這樣的材料制備成負極材料時也不能獲得優(yōu)異的電化學性能，步驟三目的是刻蝕掉二氧化硅又不會產生副反應，最后獲得si@c核殼結構的材料。

步驟四所述si@c與go復合，利用溶液共混法，常溫下磁力攪拌4～6h，使si@c材料均勻分散在氧化石墨烯的片層中，取混合溶液抽濾1h～3h，然后放入冷凍干燥箱中，進行抽干，通過抽干是為了使復合材料與濾膜更容易分開，避免材料黏在濾膜上，時間為8h～10h，控制溶液的量使復合材料的厚度為20μm～30μm，下一步還原氧化石墨烯更加充分。

步驟五所述所述熱處理還原的溫度設在600℃～1000℃升溫速率為3℃/min～5℃/min，保溫2h～4h，降溫隨爐冷卻到常溫，壓力在50pa至常壓之間，氣氛是氬氣保護，保證熱處理爐的氣密性，熱還原之前通保護氣體，排除干凈爐內的氧氣。

有益效果：

1、本發(fā)明采用水和乙醇做溶劑，水和乙醇互溶保證溶劑的均勻性，綠色環(huán)保。還原工藝簡單易控制，成本低。

2、本發(fā)明復合材料薄膜還原后獲得多層網絡結構，由于石墨烯二維結構優(yōu)異的力學性能，以及較高的導電性，有利于增大活性材料和電解液的接觸，進而縮短了鋰離子在電極中的傳輸路徑。

3、本發(fā)明產物中碳包覆硅的核殼結構，一方面為硅在充放電過程中的體積膨脹提供了足夠的空間，另一方阻止電解液與納米硅顆粒直接接觸，使sei膜在殼外形成，避免了因硅的體積變化導致sei膜破壞，可以有效提高鋰離子電池的充放電的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性等。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實例1得經刻蝕后的碳包覆硅核殼結構的透射電鏡圖片。

圖2(a)是g/si@c復合材料制備成鋰離子電池負極材料的裝配示意圖，(b)紐扣電池實物圖

圖3是本發(fā)明實施實例1得到的鋰離子電池負極核殼結構材料的前三次循環(huán)伏安曲線圖，首次放電容量為1452.3mah·g^-1，經歷三個循環(huán)后仍保持在876mah·g^-1。

圖4是本發(fā)明實施實例1得到的鋰離子電池負極核殼結構材料的恒電流循環(huán)性能圖；經過100次循環(huán)后容量710.9mah·g^-1，庫倫效率到達99.19％。

具體實施方式

實施例1：

取160ml無水乙醇加40ml去離子水，稱取200mg納米硅粉加入水乙醇混合溶液中，密封后超聲2h，向溶液中加入2ml濃氨水，1ml正硅酸乙酯，磁力攪拌8～10h，離心三次，清洗溶液為體積比1:1的乙醇與水的混合液，之后80℃恒溫干燥8h；取400mg樣品溶于160ml去離子水中加入193.8mgtris緩沖劑，超聲2h，加入400mg鹽酸多巴胺，攪拌反應24h，用去離子水離心三次，80℃恒溫干燥8h，對樣品進行煅燒處理，在氬氣氣氛中煅燒，使表面有機物碳化，700℃保溫2h，升溫速率為3℃/min，待自然冷卻；將樣品在去離子水中超聲分散后滴入hf刻蝕30min，過濾分離，用去離子水清洗三次，之后80℃恒溫干燥10h，獲得核殼結構的碳包覆硅材料，對產物進行透射電鏡觀察結果如圖1所示；

取氧化石墨烯(go)100mg加入到50ml去離子水中配置成2mg/ml，碳包覆硅200mg加入到100ml去離子水中配置成2mg/ml，超聲分散2h后，兩種溶液在恒溫25℃的水浴鍋中共混，攪拌4～6h分散均勻，將混合溶液分置在真空水泵中抽濾，約2h后取出，在冷凍干燥機中抽干，將得到的產物于氬氣氣氛的熱處理爐中，加熱升溫至700℃，保溫120min，氣壓在50pa。即得到核殼結構的碳包覆硅/石墨烯復合材料材料，對產物進行透射電鏡觀察，結果如圖2所示；

對產物進行涂片作為工作電極，鋰片作為參比電極，裝配鋰離子電池，裝配圖如圖3所示，a圖為電池裝配示意圖，b圖為鋰電池實物圖；

對該產物做負極的鋰離子電池進行充放電循環(huán)性能測試分析，充放電結果如圖4所示，第一次放電容量在首次充放電容量分別為835.8mah·g^-1和1452.3mah·g^-1，經歷50個循環(huán)后仍保持在820.9mah·g^-1和832mah·g^-1，容量保持率為98.2％，循環(huán)性能測試由圖5所示，循環(huán)穩(wěn)定性能較好，5次循環(huán)之后，庫倫效率達到97％以上，60次循環(huán)之后庫倫效率超過99％，接近100％，100次循環(huán)以后充放電容量為705.1mah·g^-1和710.9mah·g^-1，容量保持率達到84.4％，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

實施例2：

取氧化石墨烯(go)150mg加入到75ml去離子水中配置成2mg/ml，碳包覆硅150mg加入75ml去離子水中配置成2mg/ml，均超聲分散2h，二者溶液共混磁力攪拌4h分散均勻后抽濾，約1.5h后取出，將獲得的薄膜放進干燥機中干燥處理12h，得到go/si@c復合材料，將得到的產物于真空熱處理爐中，加熱升溫至700℃，保溫120min，氣壓在50pa。即得到r-go/si@c復合材料材料，制備成鋰離子電池負極材料，首次充放電容量分別為630.5mah·g^-1和1162.1mah·g^-1，100次循環(huán)之后還有553.8mah·g^-1和560.5mah·g^-1，首次容量較低，但是循環(huán)穩(wěn)定性能較好，容量保持率達到87.8％。

實施例3：

取氧化石墨烯(go)200mg加入到100ml去離子水中配置成2mg/ml，碳包覆硅100mg加入到50ml去離子水中配置成2mg/ml，均超聲分散2h，二者溶液攪拌6h分散均勻后在真空水泵中抽濾，約2.5h后取出，將獲得的薄膜放進干燥機中干燥處理12h，得到go/si@c復合材料，將得到的產物于真空熱處理爐中，加熱升溫至700℃，保溫120min，氣壓在50pa。即得到r-go/si@c復合材料材料，制備成鋰離子電池負極材料，首次充放電容量分別為259.5mah·g^-1和734.3mah·g^-1，100次循環(huán)之后還有289.5mah·g^-1和291.5mah·g^-1，雖然容量太低，但是循環(huán)穩(wěn)定性非常好，幾乎無容量虧損。