本發(fā)明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的電池體系。鋰硫電池的具有兩個(gè)放電平臺(tái)（約為2.4v和2.1v），但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高（2600wh/kg）、比容量高（1675mah/g）、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問(wèn)題，這嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展。造成上述問(wèn)題的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1）單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低（5×10-30s·cm-1），由于沒有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰li2sn（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負(fù)極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)不溶性的li2s和li2s2沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應(yīng)最終產(chǎn)物li2s同樣是電子絕緣體，會(huì)沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化鋰中遷移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變慢；（4）硫和最終產(chǎn)物li2s的密度不同，當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致li2s的粉化，引起鋰硫電池的安全問(wèn)題。上述不足制約著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料由球形分級(jí)結(jié)構(gòu)的碳材料、分散在分級(jí)結(jié)構(gòu)碳材料中的ti3c2tx和單質(zhì)硫組成，分級(jí)碳材料在外層對(duì)單質(zhì)硫和ti3c2tx進(jìn)行包覆，其中ti3c2tx：碳：硫的質(zhì)量比為0.1-0.3：0.1-0.3:1，分級(jí)碳材料由介孔碳材料和外層包覆的有機(jī)物碳化而成的微孔碳材料組成。本發(fā)明提供一種ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料的制備方法如下：（1）將1.5mmol八苯基八硅倍半氧烷加入到70ml1,2-二氯乙烷中，在60℃機(jī)械攪拌溶解，再加入ti3alc2陶瓷粉末和msu-x粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入2mmol無(wú)水氯化鋁催化劑和40ml四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的馬弗爐，900℃3h2°c/min高溫碳化反應(yīng)；（4）將碳化后的產(chǎn)物置于氫氟酸中進(jìn)行刻蝕，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到ti3c2tx/球形多孔碳材料；（5）將ti3c2tx/球形多孔碳材料與單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)155-165℃反應(yīng)12小時(shí)，再加熱到200℃通入氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘，自然冷卻后，得到ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料。步驟（1）中八苯基八硅倍半氧烷：1,2-二氯乙烷的比例為1g：50-100ml，攪拌反應(yīng)溫度為50-70℃，八苯基八硅倍半氧烷與ti3alc2陶瓷粉末的質(zhì)量比為1：0.05-0.5，八苯基八硅倍半氧烷與msu-x的質(zhì)量比為1：0.05-0.5;步驟（2）中催化劑為無(wú)水氯化鋁，催化劑的質(zhì)量為八苯基八硅倍半氧烷質(zhì)量的5-10%，交聯(lián)劑為四氯化碳，交聯(lián)劑質(zhì)量為八苯基八硅倍半氧烷質(zhì)量10-40倍，攪拌反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，乙醇/水溶液中乙醇：水的體積比為2-4：1，乙醇/稀鹽酸溶液中稀鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液，乙醇與稀鹽酸體積比2-4：1;步驟（3）中馬弗爐中的反應(yīng)氣氛為氮?dú)猓磻?yīng)溫度800-1200℃，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，升溫速度1-5°c/分鐘；步驟（4）中氫氟酸的濃度為20%-50%，腐蝕的時(shí)間為4-24小時(shí);步驟（5）中ti3c2tx/球形多孔碳材料與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為0.1-0.3：1，管式爐內(nèi)初期反應(yīng)溫度為155-165℃，反應(yīng)時(shí)間為10-20小時(shí)，通入氮?dú)夂蟮姆磻?yīng)溫度為180-200℃，反應(yīng)時(shí)間為10-30分鐘。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料中具有分級(jí)的孔結(jié)構(gòu)，由大量的微孔和介孔組成，內(nèi)部的介孔被外部的微孔所包圍，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是，硫能注入到內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)中，而外部較小的微孔作為限制鋰多硫化物的一個(gè)物理屏障可以提供有效的儲(chǔ)硫空間；（2）該復(fù)合材料外層包覆的碳材料有效的限制硫基材料的運(yùn)動(dòng)，使其只在內(nèi)部運(yùn)動(dòng)；（3）該復(fù)合材料中ti3c2tx上的t為-f基團(tuán)或-oh基團(tuán)，與氧化石墨烯表面的氧均為強(qiáng)極性基團(tuán)，能對(duì)充放電過(guò)程中形成的多硫化物形成強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，同時(shí)多孔碳材料的微孔也能對(duì)多硫化物進(jìn)行物理吸附，這種同時(shí)具有物理和化學(xué)吸附的能力能有效的阻止多硫化物運(yùn)動(dòng)，減少飛梭效應(yīng)的發(fā)生，提高鋰硫電池的壽命。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明復(fù)合材料的制備工藝流程圖。圖2是本發(fā)明復(fù)合材料的充放電性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：實(shí)施例1（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到50ml1,2-二氯乙烷中，在50℃機(jī)械攪拌溶解，再加入0.05gti3alc2陶瓷粉末和0.05gmsu-x粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.05g無(wú)水氯化鋁催化劑和10g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的馬弗爐，800℃煅燒5h，升溫速度1°c/min；（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為20%氫氟酸中刻蝕24小時(shí)，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到ti3c2tx/球形多孔碳材料；（5）將0.1gti3c2tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)165℃反應(yīng)10小時(shí)，再加熱到200℃通入氮?dú)夥磻?yīng)10分鐘，自然冷卻后，得到ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料。實(shí)施例2（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到100ml1,2-二氯乙烷中，在70℃機(jī)械攪拌溶解，再加入0.5gti3alc2陶瓷粉末和0.5gmsu-x粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.1g無(wú)水氯化鋁催化劑和40g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的馬弗爐，1200℃煅燒1h，升溫速度5°c/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為50%氫氟酸中刻蝕4小時(shí)，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到ti3c2tx/球形多孔碳材料；（5）將0.3gti3c2tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)155℃反應(yīng)20小時(shí)，再加熱到180℃通入氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘，自然冷卻后，得到ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料。實(shí)施例3（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到70ml1,2-二氯乙烷中，在60℃機(jī)械攪拌溶解，再加入0.1gti3alc2陶瓷粉末和0.2gmsu-x粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.08g無(wú)水氯化鋁催化劑和20g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的馬弗爐，1000℃煅燒3h，升溫速度3°c/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為30%氫氟酸中刻蝕16小時(shí)，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到ti3c2tx/球形多孔碳材料；（5）將0.2gti3c2tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)160℃反應(yīng)15小時(shí)，再加熱到190℃通入氮?dú)夥磻?yīng)20分鐘，自然冷卻后，得到ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料。實(shí)施例4（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到80ml1,2-二氯乙烷中，在65℃機(jī)械攪拌溶解，再加入0.2gti3alc2陶瓷粉末和0.4gmsu-x粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.07g無(wú)水氯化鋁催化劑和30g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的馬弗爐，900℃煅燒4h，升溫速度2°c/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為40%氫氟酸中刻蝕10小時(shí)，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到ti3c2tx/球形多孔碳材料；（5）將0.15gti3c2tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)158℃反應(yīng)18小時(shí)，再加熱到185℃通入氮?dú)夥磻?yīng)25分鐘，自然冷卻后，得到ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料。實(shí)施例5（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到60ml1,2-二氯乙烷中，在55℃機(jī)械攪拌溶解，再加入0.3gti3alc2陶瓷粉末和0.2gmsu-x粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.09g無(wú)水氯化鋁催化劑和25g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的馬弗爐，1100℃煅燒2h，升溫速度4°c/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為35%氫氟酸中刻蝕12小時(shí)，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到ti3c2tx/球形多孔碳材料；（5）將0.25gti3c2tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)1625℃反應(yīng)13小時(shí)，再加熱到195℃通入氮?dú)夥磻?yīng)20分鐘，自然冷卻后，得到ti3c2tx/msu-x型分級(jí)硫碳復(fù)合材料。電極的制備及性能測(cè)試；將復(fù)合材料、乙炔黑和pvdf按質(zhì)量比80：10：10在nmp中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對(duì)電極，celgard2400為隔膜，1mol/l的litfsi/dol-dme(體積比1:1)為電解液，1mol/l的lino3為添加劑，在充滿ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。充放電電壓范圍為1-3v，電流密度為0.5c，性能如表1所示。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5首次放電比容量（mah/g）850830846861835圖2是本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料制備成鋰硫電池的充放電性能圖。從圖中可以看出充放電效率可以達(dá)到98%以上，首次充放電容量為850mah/g，充放電效率為98.7%，500次充放電循環(huán)后，容量仍然保有70%，說(shuō)明該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)能有效抑制飛梭效應(yīng)，提高硫電池的壽命。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12