本發(fā)明涉及電化學(xué)蓄電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鉛鈦硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展，能源日漸短缺同時(shí)生態(tài)環(huán)境日益惡化，因此人們越來越重視利用太陽能、風(fēng)能等可再生資源。但是太陽能、風(fēng)能所產(chǎn)生的能源不能直接并入電網(wǎng)供人們生產(chǎn)、生活實(shí)用，需要儲能設(shè)備先把能源儲存起來。目前，該領(lǐng)域常用的且相對成熟的電池主要分為鋰離子電池、液流電池、氫鎳電池和鉛酸電池，而相比前三種電池，鉛酸電池在成本，安全以及低溫放電方面仍有較大的優(yōu)勢，因此迄今為止，鉛酸電池仍然占據(jù)了在很多電池應(yīng)用領(lǐng)域的大部分份額。但是，由于可再生能源和智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，對所用儲能電池性能的提出了更高要求，如psoc下不同倍率電流的充放電性能、深放電循環(huán)、頻繁快速充放電等，對此傳統(tǒng)的鉛酸電池已經(jīng)不能夠滿足當(dāng)前的要求。太陽能、風(fēng)能發(fā)電對所需要的儲能電池要求較高，要求在低倍率不飽和充放電且放電深度較大的情況下長時(shí)間能夠運(yùn)行，且不能及時(shí)進(jìn)行恢復(fù)性滿充電。現(xiàn)有的電池性能并不能達(dá)到上述要求，因此會導(dǎo)致電池硫酸氧化，負(fù)極過早失效，極大降低了電池的使用壽命。而對于智能電網(wǎng)對所需要的儲能電池的要求為能夠在大電流頻繁的快速充放電。為滿足上述要求，lam等人制出了超級電容器，正極是常規(guī)的二氧化鉛極板，負(fù)極包括并聯(lián)的碳電極和鉛電極。該超級電容器使用的板柵數(shù)量較多，增加了電池重量。d.pavlov等人往普通鉛膏中加入活性炭、炭黑等材料，他們做的超級電池可以在50％soc、3％dod下用2c電流進(jìn)行充放電，但是該電池適合混合動力車，而不適合太陽能和風(fēng)能對電池的psoc循環(huán)壽命和倍率性能要求。例如，申請?zhí)枮?01210375260.8的發(fā)明，公開了一種鉛石墨烯復(fù)合材料，提到了一種鉛石墨烯復(fù)合材料的制備方法，通過該方法制備的鉛石墨烯復(fù)合材料可以用于提高電池的充電接受能力和hrpsoc(倍率部分充電狀態(tài))循環(huán)壽命。又如，申請?zhí)枮?01210548722.1的發(fā)明，公開了一種改性活性炭表面負(fù)載氧化鉛，所述改性活性炭是采用抑氫劑改性的活性炭，所述的抑氫劑為負(fù)載在活性炭表面的氧化鉛，其制備過程是先使用活性炭吸附鉛離子，再使用堿將鉛離子沉積在活性炭表面，最后通過熱處理使氫氧化鉛分解成氧化鉛，并負(fù)載在活性炭表面，活性炭、鉛鹽與堿通過球磨方法發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后再保護(hù)氣環(huán)境下通過高度處理制備。所述改性活性炭比電容可達(dá)到145f/g。再如，申請?zhí)枮?01110093953.3的發(fā)明，公開了一種硫酸鉛-石墨烯復(fù)合電極材料，其首次脈沖充放電循環(huán)次數(shù)大于6000次。綜上所述，這三種復(fù)合材料都不同程度地改善了鉛酸電池負(fù)極性能,但都僅適用于在50％soc狀態(tài)下充放電深度3％以內(nèi)的脈沖充放電循環(huán)。如果應(yīng)用于對電池psoc循環(huán)壽命要求,倍率性能及恢復(fù)充電特性要求較高的太陽能、風(fēng)能可再生資源發(fā)電和智能電網(wǎng),其優(yōu)勢就很難發(fā)揮或不復(fù)存在。因此目前需要研發(fā)一種復(fù)合材料，能夠提高電池psoc循環(huán)壽命,增強(qiáng)倍率性能及恢復(fù)充電特性，以滿足太陽能、風(fēng)能可再生資源發(fā)電和智能電網(wǎng)對儲能電池的要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請?zhí)峁┮环N鉛鈦硅碳復(fù)合材料及其制備方法，該鉛鈦硅碳復(fù)合材料既適合太陽能和風(fēng)能的低倍率不飽和充放電模式，也適用于智能電網(wǎng)的頻繁快速充放電模式。根據(jù)第一方面，一種實(shí)施例中提供一種鉛鈦硅碳復(fù)合材料，鉛鈦硅碳復(fù)合材料是由碳材料與二氧化硅混合后，加入硫酸氧鈦溶液，用氨水溶液洗滌后在氮?dú)鈼l件下煅燒得到的鈦硅碳復(fù)合材料，再加入鉛鹽溶液，用酸溶液洗滌，干燥后得到的硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物混合，并在混合物的表面噴射二氧化硅得到的。優(yōu)選地，硫酸氧鈦溶液中硫酸氧鈦的質(zhì)量，和碳材料與二氧化硅混合后得到的硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為0.8-1.6；優(yōu)選地，氨水溶液中銨根離子與硫酸氧鈦的摩爾比大于2；優(yōu)選地，鉛鹽溶液中鉛鹽與鈦硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為3.75-6.25；優(yōu)選地，酸溶液中酸根與鉛鹽的摩爾比大于1。進(jìn)一步地，碳材料包括鱗片石墨、可膨脹石墨、膠體石墨、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、中間相碳微球、球形石墨、電容級活性炭、碳纖維、碳納米管以及石墨烯中的至少一種。優(yōu)選地，鉛鈦硅碳復(fù)合材料比表面積大于或等于2000m2/g，其粒徑范圍為200-300目。優(yōu)選地，硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物以100：1比例混合，將二氧化硅噴射在混合物的表面以形成均一的微米級小顆粒，金屬氧化物包括氧化銦、氧化鈮和氧化鉍中的至少一種。根據(jù)第二方面，一種實(shí)施例中提供一種鉛鈦硅碳復(fù)合材料的制備方法，其步驟至少包括：s1、將碳材料與二氧化硅混合，得到硅碳復(fù)合材料；s2、向硅碳復(fù)合材料中加入硫酸氧鈦溶液，用氨水溶液洗滌后在氮?dú)鈼l件下煅燒得到鈦硅碳復(fù)合材料；s3、往鈦硅碳復(fù)合材料中加入鉛鹽溶液，用酸溶液洗滌后干燥得到硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料；s4、將所述硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物混合，混合后并在混合物表面噴射二氧化硅，得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料。優(yōu)選地，s2的具體步驟包括：在超聲波攪拌下，往硅碳復(fù)合材料中加入硫酸氧鈦溶液，超聲震蕩一定時(shí)間后得到鈦硅碳混合液，向鈦硅碳混合液中滴加氨水溶液，攪拌過濾洗滌后得到鈦硅碳固體，將鈦硅碳固體在一定溫度條件下真空干燥，并在一定的溫度和氮?dú)鈼l件下煅燒一段時(shí)間，得到鈦硅碳復(fù)合材料；優(yōu)選地，s3的具體步驟包括：在超聲波攪拌下，將鉛鹽溶液加到鈦硅碳復(fù)合材料中，超聲震蕩一定時(shí)間后得到鉛鈦硅碳混合液，向鉛鈦硅碳混合液中邊攪拌邊滴加酸溶液，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，過濾得到鉛鈦硅碳固體，將固體在一定溫度下干燥，得到硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料；優(yōu)選地，s4的具體步驟包括：將硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物混合形成混合物，將二氧化硅噴射在混合物的表面形成均一的微米級小顆粒，得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料。優(yōu)選地，其制備方法具體步驟包括：將80-90份碳材料與10-20份二氧化硅混合，得到硅碳復(fù)合材料；在25-70℃，頻率為10-30khz的超聲波攪拌下，往硅碳復(fù)合材料中加入硫酸氧鈦溶液，超聲震蕩30-60min后得到鈦硅碳混合液，向鉛鈦硅碳混合液中滴加氨水溶液，攪拌過濾洗滌后得到鈦硅碳固體，將鈦硅碳固體在60℃下真空干燥，并在400℃氮?dú)鈼l件下煅燒一段時(shí)間，得到鈦硅碳復(fù)合材料；在25-70℃，頻率為10-30khz的超聲波攪拌下，將鉛鹽溶液加到鈦硅碳復(fù)合材料中，超聲震蕩30-60min后得到鉛鈦硅碳混合液，向鉛鈦硅碳混合液中邊攪拌邊滴加酸溶液，繼續(xù)攪拌30-60min后，過濾得到鉛鈦硅碳固體，將鉛鈦硅碳固體在40-80℃下，干燥3-6h，得到硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料；將硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物以100：1比例混合形成混合物，將二氧化硅噴射在混合物的表面形成均一的微米級小顆粒，得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料；其中，硫酸氧鈦溶液與硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為0.8-1.6；氨水溶液中銨根離子與硫酸氧鈦的摩爾比大于2；鉛鹽溶液中鉛鹽與鈦硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為3.75-6.25；酸溶液中酸根與鉛鹽的摩爾比大于1。優(yōu)選地，碳材料包括鱗片石墨、可膨脹石墨、膠體石墨、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、中間相碳微球、球形石墨、電容級活性炭、碳纖維、碳納米管以及石墨烯中的至少一種。優(yōu)選地，碳材料包括20-30份球形石墨、15-40份乙炔黑、15-50份活性炭和15-40份碳纖維。依據(jù)上述實(shí)施例的鉛鈦硅碳復(fù)合材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：采用碳材料、二氧化硅、硫酸氧鈦和鉛鹽溶液作為原材料復(fù)合得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料，使用該鉛鈦硅碳復(fù)合材料制作得到的電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：與鉛結(jié)合后的鉛鈦硅碳復(fù)合材料結(jié)合力增強(qiáng),使其在充放電過程保持一定強(qiáng)度,不會因電流沖擊而松散脫落；能將鉛鹽轉(zhuǎn)化為活性鉛,抑制鉛鹽結(jié)晶體加大而鹽化；加入金屬氧化物后,提高了其導(dǎo)電性能，其中比電容值達(dá)到250f/g以上，比電容提高了1.5-2倍，析氫過電位提高了100mv，因此能夠抑制負(fù)極過早失氫；在低倍率不飽和充電的情況下，循環(huán)次數(shù)達(dá)到360次后，電池容量與初始容量相比較仍在初期容量的100％以上，充放電接受能力比普通鉛酸電池提高50％，該電池具有良好容量維持率,具有良好的荷電恢復(fù)充電特性；在高倍率不飽和充電的情況下，在psoc條件下，高倍率的充放電流中10％放電深度顯示了良好的循環(huán)壽命特性,達(dá)到16000次，提高了電池的充電接受能力。附圖說明圖1為本發(fā)明中鉛鈦硅碳復(fù)合材料的一種實(shí)施例的掃描電子顯微鏡示意圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。在以下的實(shí)施方式中，很多細(xì)節(jié)描述是為了使得本申請能被更好的理解。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以毫不費(fèi)力的認(rèn)識到，其中部分特征在不同情況下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情況下，本申請相關(guān)的一些操作并沒有在說明書中顯示或者描述，這是為了避免本申請的核心部分被過多的描述所淹沒，而對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，詳細(xì)描述這些相關(guān)操作并不是必要的，他們根據(jù)說明書中的描述以及本領(lǐng)域的一般技術(shù)知識即可完整了解相關(guān)操作。另外，說明書中所描述的特點(diǎn)、操作或者特征可以以任意適當(dāng)?shù)姆绞浇Y(jié)合形成各種實(shí)施方式。同時(shí)，方法描述中的各步驟或者動作也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所能顯而易見的方式進(jìn)行順序調(diào)換或調(diào)整。因此，說明書和附圖中的各種順序只是為了清楚描述某一個(gè)實(shí)施例，并不意味著是必須的順序，除非另有說明其中某個(gè)順序是必須遵循的。請參見圖1，在本發(fā)明實(shí)施例中，提供了一種鉛鈦硅碳復(fù)合材料，該鉛鈦硅碳復(fù)合材料比表面積大于或等于2000m2/g，例如：2000m2/g，2200m2/g，2500m2/g，2700m2/g，3000，4000m2/g，5000m2/g或6000m2/g等，其粒徑范圍為200-300目，例如：200目，220目，250目，270目，290目或300目等。比電容一般為265，例如250，255，260，265，270，275等。該鉛鈦硅碳復(fù)合材料是由80-90份碳材料與10-20份二氧化硅混合后，加入硫酸氧鈦溶液，用氨水溶液洗滌后在氮?dú)鈼l件下煅燒得到的鈦硅碳復(fù)合材料，再加入鉛鹽溶液，用酸溶液洗滌干燥得到硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料，硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物以100：1比例混合后，將二氧化硅噴射在硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料表面得到的。噴射二氧化硅后會在鉛鈦硅碳復(fù)合材料的表面形成均一的微米級小顆粒，金屬氧化物包括氧化銦、氧化鈮和氧化鉍中的至少一種。其中碳材料與二氧化硅的質(zhì)量比例可以是：8.0:2.0，8.2:1.8，8.5:1.5，8.8:1.2,或9.0:1.0等。其中硫酸氧鈦溶液中硫酸氧鈦的質(zhì)量，和碳材料與二氧化硅混合后得到的硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為0.8-1.6，具體取值可以是：0.8，1.0，1.2，1.4或1.6；氨水溶液中銨根離子與硫酸氧鈦的摩爾比大于2，可以是：2，3或4；鉛鹽溶液中鉛鹽與鈦硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為3.75-6.25，具體取值可以是：3.75，3.8，4.0，4.2，4.5，4.8，5.0，5.5，6.0，6.25等；酸溶液中酸根與鉛鹽的摩爾比大于1，可以是1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5、2.0，2.5，3.0等。其中，碳材料包括鱗片石墨、可膨脹石墨、膠體石墨、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、中間相碳微球、球形石墨、電容級活性炭、碳纖維(vgcf)、碳納米管以及石墨烯中的至少一種。其中一種優(yōu)選的方案為碳材料是由20-30份球形石墨、15-40份乙炔黑、15-50份活性炭和15-40份碳纖維混合得到的。優(yōu)選地，在一種具體的實(shí)施例方式中，碳材料是由20-30份球形石墨、20-30份乙炔黑、20-30份活性炭和20-30份碳纖維混合得到的；在另一種具體的實(shí)施例方式中，碳材料是由20-30份球形石墨、30-40份乙炔黑、15-25份活性炭和30-40份碳纖維混合得到的；在另一種具體的實(shí)施例方式中，碳材料是由20-30份球形石墨、15-25份乙炔黑、40-50份活性炭和15-25份碳纖維混合得到的。如圖1所示，本發(fā)明提供的鉛鈦硅碳復(fù)合材料中各組份材料相互間結(jié)合緊密且分布均勻，不僅在粒徑上滿足了太陽能和風(fēng)能的低倍率不飽和充放電模式以及智能電網(wǎng)的頻繁快速充放電模式的要求，并且該鉛鈦硅碳復(fù)合材料添加于負(fù)極中時(shí)還能加強(qiáng)強(qiáng)度及增強(qiáng)結(jié)合力。本發(fā)明實(shí)施例中還提供一種鉛鈦硅碳復(fù)合材料的制備方法，其步驟至少包括：s1、制備硅碳復(fù)合材料。將80-90份碳材料與10-20份二氧化硅均勻混合2h，得到硅碳復(fù)合材料。其中碳材料包括鱗片石墨、可膨脹石墨、膠體石墨、乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、中間相碳微球、球形石墨、電容級活性炭、碳纖維、碳納米管以及石墨烯中的至少一種。其中一種具體實(shí)施例中碳材料是由20-30份球形石墨、15-40份乙炔黑、15-50份活性炭和15-40份碳纖維混合得到的。在第二種具體的實(shí)施例中，碳材料是由20-30份球形石墨、20-30份乙炔黑、20-30份活性炭和20-30份碳纖維混合得到的。在第三種具體的實(shí)施例中，碳材料是由20-30份球形石墨、30-40份乙炔黑、15-25份活性炭和30-40份碳纖維混合得到的。在第四種具體的實(shí)施例方中，碳材料是由20-30份球形石墨、15-25份乙炔黑、40-50份活性炭和15-25份碳纖維混合得到的?；旌虾蠊杼紡?fù)合材料的顆粒粒徑為50nm～20um，孔徑為2～150nm，孔容為0.1～1.5cm3/g，比表面積為30～300m2/g。混合后的二氧化硅為多孔硅基體，碳材料以納米形式直接生長在多孔硅基體上，碳材料一端或兩端與多孔硅基體結(jié)合后，碳材料進(jìn)行包覆，形成硅碳復(fù)合材料。s2、制備鈦硅碳復(fù)合材料。在25-70℃，頻率為10-30khz的超聲波攪拌下，往含有硅碳復(fù)合材料的懸濁液中加入硫酸氧鈦溶液，超聲震蕩30-60min后得到鈦硅碳混合液。在攪拌下向鈦硅碳混合液中滴加氨水溶液，滴加完后攪拌30-60min，并過濾洗滌后得到鈦硅碳固體。將鈦硅碳固體在60℃下真空干燥8h，并在400℃氮?dú)鈼l件下煅燒4h，得到鈦硅碳復(fù)合材料。其中硫酸氧鈦溶液與硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為0.8-1.6；氨水溶液中銨根離子與硫酸氧鈦的摩爾比大于2。此時(shí)二氧化鈦的負(fù)載率可達(dá)到20-30％。s3、制備鉛鈦硅碳復(fù)合材料。在25-70℃，頻率為10-30khz的超聲波攪拌下，將鉛鹽溶液加到含有鈦硅碳復(fù)合材料的懸濁液中，超聲震蕩30-60min后得到鉛鈦硅碳混合液。向鉛鈦硅碳混合液中邊攪拌邊滴加酸溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌30-60min，過濾得到鉛鈦硅碳固體，將鉛鈦硅碳固體在40-80℃下，干燥3-6h，得到硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料。其中鉛鹽溶液可以是醋酸鉛或硝酸鉛，酸溶液可以是硫酸。鉛鹽溶液中鉛鹽與鈦硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為3.75-6.25。酸溶液中酸根與鉛鹽的摩爾比大于1。此時(shí)鉛鹽的負(fù)載率可達(dá)到40-50％。s4、將硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料與金屬氧化物以100：1比例混合形成混合物，將二氧化硅噴射在混合物的表面形成均一的微米級小顆粒，從而得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料。其中金屬氧化物可以是氧化銦、氧化鈮和氧化鉍中的至少一種。實(shí)施例一：本實(shí)施例公開了一種鉛鈦硅碳復(fù)合材料的制備方法，具體步驟包括：s10、制備硅碳復(fù)合材料。將碳材料按照以下質(zhì)量比例混合：球形石墨為25％，其含碳量大于99％，粒度d50為15-20um，比表面積為4-6.5m2/g；乙炔黑為25％，其平均粒徑25-30nm，比表面積為250-300m2/g；活性炭為25％，其孔徑為2-2.2nm，孔容為1-1.2cm3/g，比表面積為2000m2/g以上，無機(jī)質(zhì)量比電容為280f/g；碳纖維為25％，其比表面積為15-20m2/g，長度為5-8um，直徑為150nm，導(dǎo)電系數(shù)為1*10-4ω/cm；均勻攪拌后得到混合材料，往混合材料中加入二氧化硅，其中二氧化硅的質(zhì)量占混合材料的15％。繼續(xù)混合2h，形成硅碳復(fù)合材料。s20、制備鈦硅碳復(fù)合材料。在50℃、頻率為20khz的超聲波攪拌下，將硫酸氧鈦溶液加到含有硅碳基復(fù)合材料的懸濁液中，超聲震蕩45min得到鈦硅碳混合液。在攪拌下向鈦硅碳混合液中滴加氨水溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌45min，過濾洗滌得到鈦硅碳固體。將鈦硅碳固體置于60℃下真空干燥8h，在400℃氮?dú)鈼l件下煅燒4h，得到鈦硅碳復(fù)合材料。其中硫酸氧鈦溶液與硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為1.2；氨水溶液中銨根離子與硫酸氧鈦的摩爾比等于2。s30、制備鉛鈦硅碳復(fù)合材料。在55℃、頻率為20khz的超聲波攪拌下，將醋酸鉛溶液加到含有鈦硅碳復(fù)合材料的懸濁液中，超聲震蕩45min后得到鉛鈦硅碳混合液。向鉛鈦硅碳混合液中邊攪拌邊滴加硫酸溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌45min，過濾得到鉛鈦硅碳固體，將鉛鈦硅碳固體在60℃下，干燥4.5h，得到硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料。其中鉛鹽溶液可以是醋酸鉛或硝酸鉛，酸溶液可以是硫酸。鉛鹽溶液中鉛鹽與鈦硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量比為4。酸溶液中酸根與鉛鹽的摩爾比大于2。s40、將硫酸鉛-碳基材料復(fù)合電極材料，與氧化銦及氧化鈮形成的金屬氧化物以100：1比例混合形成混合物，將二氧化硅噴射在混合物的表面形成均一的微米級小顆粒，從而得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料。實(shí)施例二：本實(shí)施例公開的制備方法中，與實(shí)施例一不同在于制備硅碳復(fù)合材料的步驟，其余具體步驟相同。s11、制備硅碳復(fù)合材料。將碳材料按照以下質(zhì)量比例混合：球形石墨為25％，其含碳量大于99％，粒度d50為15-20um，比表面積為4-6.5m2/g；乙炔黑為35％，其平均粒徑25-30nm，比表面積為250-300m2/g；活性炭為20％，其孔徑為2-2.2nm，孔容為1-1.2cm3/g，比表面積為2000m2/g以上，無機(jī)質(zhì)量比電容為280f/g；碳纖維為35％，其比表面積為15-20m2/g，長度為5-8um，直徑為150nm，導(dǎo)電系數(shù)為1*10-4ω/cm；均勻攪拌后得到混合材料，往混合材料中加入二氧化硅，其中二氧化硅的質(zhì)量占混合材料的10％。繼續(xù)混合2h，形成硅碳復(fù)合材料。實(shí)施例三：本實(shí)施例公開的制備方法中，與實(shí)施例一不同在于制備硅碳復(fù)合材料的步驟，其余具體步驟相同。s111、制備硅碳復(fù)合材料。將碳材料按照以下質(zhì)量比例混合：球形石墨為25％，其含碳量大于99％，粒度d50為15-20um，比表面積為4-6.5m2/g；乙炔黑為20％，其平均粒徑25-30nm，比表面積為250-300m2/g；活性炭為45％，其孔徑為2-2.2nm，孔容為1-1.2cm3/g，比表面積為2000m2/g以上，無機(jī)質(zhì)量比電容為280f/g；碳纖維為20％，其比表面積為15-20m2/g，長度為5-8um，直徑為150nm，導(dǎo)電系數(shù)為1*10-4ω/cm；均勻攪拌后得到混合材料，往混合材料中加入二氧化硅，其中二氧化硅的質(zhì)量占混合材料的20％。繼續(xù)混合2h，形成硅碳復(fù)合材料。將實(shí)施例一、二、三所制得的鉛鈦硅碳和普通碳材料分別與粘結(jié)劑混合，所用的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸鈉(paana)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、丁苯橡膠(sbr)、la132、la133、氯丁橡膠的至少一種。優(yōu)選ptfe、sbr和/或la132。用噴涂方式涂布到2cm2的純鉛板的兩側(cè)，得到涂層板。此時(shí)合計(jì)涂布0.5g粘結(jié)劑。在上述涂層板的兩側(cè)疊加相同面積的兩個(gè)二氧化鉛電極作為對極板，并用agm膈膜包裹，形成極群，豎直放入有機(jī)玻璃做透明電解槽中。用調(diào)壓片來調(diào)整極群的壓力至20kpa，注入比重為1.3的硫酸電解液中，分別得到四支不同材料的電池，分別標(biāo)為電池一、電池二、電池三和對照電池。其測試內(nèi)容如下：一、析氫電位比較在進(jìn)行析氫電位研究時(shí)，把四支電池用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，設(shè)定的掃描速度為10mv/s，電位范圍為-1.6v～+1vvs，hg/hgso4。通過此方法對所研究的四個(gè)極群進(jìn)行反復(fù)10次的循環(huán)掃描，測定第10次循環(huán)氫氣生成的起始電位并記錄。二、比電容值經(jīng)過上述析氫電位的測量后，再把電極疊片分別連接到充放電儀上，應(yīng)用恒流放電的形式以100ma充放電，分別得到三種碳基復(fù)合材料和普通碳材料的電容值。析氫電位和比電容值測試結(jié)果參見表1：表1析氫電位和比電容值通過對表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可看出采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料的電池一至三的析氫電位至少達(dá)到-1.49hg/hgso4，高于對照電池的-1.40hg/hgso4，電池一至三的比電容值均高于200f/g，明顯比對照電池高，說明采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料能提高電池的析氫過電位和比電容值。三、不飽和狀態(tài)下(psoc)充放循環(huán)壽命測試(1)、lr-psoc(低倍率部分)充放電循環(huán)壽命測試的10hr容量對比測試結(jié)果參見表2：表210hr容量比(％對初期)循環(huán)次數(shù)90次180次270次360次電池一101103103104電池二101103104105電池三101102102103對照電池97969492通過對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以看出采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料的電池一至三在低倍率不飽和充電的情況下，電池容量與初始容量相比較處于上升到持平狀態(tài)，而采用普通材料的對照電池的容量一直處于衰減狀態(tài)。360次循環(huán)后恢復(fù)充電，電池一至三容量仍在初期容量的100％以上，而普通標(biāo)準(zhǔn)電池維持在92％，說明了采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料的電池具有良好容量維持率,具有良好的荷電恢復(fù)充電特性。(2)、hrpsoc(高倍率部分)充放電循環(huán)壽命測試的結(jié)果參見表3,hrpsoc充放電末期電壓的測試結(jié)果參見表4：表3hr-psoc容量維持率(％對初期)循環(huán)次數(shù)2000次4000次6000次8000次10000次12000次電池一908985848381電池二949290898584電池三918986848280對照電池857971655650通過對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以看出雖然電池一至三和對照電池在高倍率不飽和充電的情況下電池容量與初始容量相比較都處于衰減的狀態(tài)。但是，采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料制作得到的電池一至三的衰減程度仍達(dá)到初始容量的80％以上，較對照電池的容量衰減程度要低，說明了采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料制作得到的電池衰減程度小，使用壽命較長。表4hr-psoc充放電末期電壓通過對表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以看出采用鉛鈦硅碳復(fù)合材料的電池一至三在高倍率不飽和充電的情況下電池充電末期電壓在2.4v以下波動，然而采用普通材料得到的對照電池的充電末期電壓在2.45v左右波動，電池一至三在高倍率不飽和充電的情況下電池放電末期電壓與對照電池的充電末期電壓相比，在初期雖然不明顯，但是隨著循環(huán)次數(shù)的加大，放電末期電壓差值也在加大，循環(huán)試驗(yàn)中的放電末期電壓推移的差別沒有充電末期到達(dá)終止電壓之前變化頻繁，電池充電電壓穩(wěn)定，是充電接受能力良好的原因?？傮w來說，鉛鈦硅碳復(fù)合材料性能優(yōu)良。按1c1a的容量維持率在80％時(shí)，電池循環(huán)壽命約為傳統(tǒng)同容量長壽命循環(huán)用鉛蓄電池的2倍。因此，采用碳材料、二氧化硅、硫酸氧鈦和鉛鹽溶液作為原材料復(fù)合得到鉛鈦硅碳復(fù)合材料并應(yīng)用到電池中，使得電池提高了循環(huán)壽命、充放電接受能力比以及縮短充電時(shí)間。同時(shí)提高比電容和析氫過電位。通過實(shí)驗(yàn)證明，電池在psoc條件下，高倍率的充放電流中10％放電深度顯示了良好的循環(huán)壽命特性,達(dá)到16000次；電池在psoc條件下，高倍率的充放電電流也顯示了良好的循環(huán)壽命特性。另外，通過導(dǎo)電性及鉛膏的結(jié)合力，抑制電池負(fù)極的硫酸鹽化、活性物脫落、負(fù)極過早析氫等問題。以上優(yōu)點(diǎn)使得本發(fā)明的鉛鈦硅碳復(fù)合材料應(yīng)用到電池中，能夠提高電池psoc循環(huán)壽命,增強(qiáng)倍率性能及恢復(fù)充電特性，滿足了太陽能、風(fēng)能可再生資源發(fā)電和智能電網(wǎng)對儲能電池的要求。以上應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明進(jìn)行闡述，只是用于幫助理解本發(fā)明，并不用以限制本發(fā)明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，還可以做出若干簡單推演、變形或替換。當(dāng)前第1頁12