本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢(shì)，自其誕生以來(lái)，便給儲(chǔ)能領(lǐng)域帶來(lái)了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗(yàn)對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時(shí)間更長(zhǎng)等；為了解決上述問(wèn)題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，但因其理論容量?jī)H為372mah·g^-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負(fù)極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mah·g^-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價(jià)格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，因此是新一代高容量負(fù)極材料的最優(yōu)選擇之一。

但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過(guò)程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī)械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、向硅基材料顆粒中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，用于提高硅基材料整體顆粒的導(dǎo)電性能；之后再進(jìn)行表面包覆，提高材料的穩(wěn)定性，同時(shí)解決材料充放電過(guò)程中硅基材料機(jī)械粉碎等問(wèn)題。

然而由于內(nèi)部核結(jié)構(gòu)層在充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹，而表面包覆層本身柔韌性有限，因此很容易被破壞掉，無(wú)法起到保護(hù)核結(jié)構(gòu)以及固定核結(jié)構(gòu)的目的，最終影響硅碳負(fù)極材料的性能。

有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，其能夠有效的緩解包覆層在充電過(guò)程中受到的巨大沖擊，使得包覆層充分發(fā)揮保護(hù)核結(jié)構(gòu)以及固定核結(jié)構(gòu)的雙重作用，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)與所述殼結(jié)構(gòu)之間設(shè)置有緩沖層，所述緩沖層與所述核結(jié)構(gòu)表面緊密連接，所述緩沖層與所述殼結(jié)構(gòu)內(nèi)表面緊密連接；所述緩沖層為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為1％-80％。核結(jié)構(gòu)與殼結(jié)構(gòu)之間，通過(guò)緩沖層緊密的連接在一起，從而確保硅碳負(fù)極材料在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中核結(jié)構(gòu)與殼結(jié)構(gòu)都緊密的連接在一起；同時(shí)具有海綿多孔結(jié)構(gòu)的緩沖層，可有有效的吸收核結(jié)構(gòu)在充電過(guò)程中的體積膨脹，緩解殼結(jié)構(gòu)的膨脹壓力，因此材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，最終獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種硅碳負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)與所述殼結(jié)構(gòu)之間設(shè)置有緩沖層，所述緩沖層與所述核結(jié)構(gòu)表面緊密連接，所述緩沖層與所述殼結(jié)構(gòu)內(nèi)表面緊密連接；所述緩沖層為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為1％-80％。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述緩沖層為電子良導(dǎo)體，且為多孔海綿結(jié)構(gòu),主要成分為碳材料。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)或二次顆粒結(jié)構(gòu)；所述核結(jié)構(gòu)中含有硅基組分。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述一次顆粒結(jié)構(gòu)的粒徑d1，d1≥1μm；所述二次顆粒結(jié)構(gòu)中包含納米一次顆粒結(jié)構(gòu)，二次顆粒結(jié)構(gòu)粒徑d2，d2≥1μm，納米一次顆粒結(jié)構(gòu)粒徑d2，d2≤1μm；所述納米一次顆粒結(jié)構(gòu)中，好可以包含天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹(shù)脂碳、鈦酸鋰、錫基負(fù)極材料、過(guò)渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述殼結(jié)構(gòu)為傳統(tǒng)殼結(jié)構(gòu)層或/和單體原位聚合得到的聚合物碳化結(jié)構(gòu)層。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述傳統(tǒng)殼結(jié)構(gòu)層為傳統(tǒng)包覆層原料炭化得到；所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、過(guò)氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。

本發(fā)明還包括一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，主要包括如下步驟：

步驟1，選擇核結(jié)構(gòu)顆粒備用；

步驟2，將發(fā)泡劑、導(dǎo)電組分前驅(qū)體混合均勻，配制成漿料待用；

步驟3，將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化；

或

步驟2’，將酚類單體(具體包括對(duì)苯二酚、酚醛樹(shù)脂等能發(fā)生聚合反應(yīng)的酚類單體)、醛類單體(苯甲醛等能發(fā)生聚合反應(yīng)的醛類單體)以及導(dǎo)電組分前驅(qū)體混合均勻，配制成漿料待用；

步驟3’，向反應(yīng)器中通入催化劑；將步驟2’得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后在反應(yīng)器中造球，催化劑將使得酚類單體與醛類單體水解，形成多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層結(jié)構(gòu)，之后；

步驟4，在步驟3得到的產(chǎn)物表面包覆殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，之后碳化，得到成品硅碳負(fù)極材料。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，其特征在于，步驟2所述發(fā)泡劑包括為有機(jī)發(fā)泡劑或/和無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，而且可以通過(guò)控制添加發(fā)泡劑的量，來(lái)控制導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔隙率；步驟2’所述的催化劑為酸溶液或堿溶液。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述有機(jī)發(fā)泡劑包括偶氮化合物、磺酰肼類化合物、亞硝基化合物中的至少一種；所述無(wú)機(jī)發(fā)泡劑碳酸鹽、水玻璃、碳化硅、銨鹽中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)或二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)中含有硅基組分；步驟2所述導(dǎo)電組分前驅(qū)體包括傳統(tǒng)導(dǎo)電劑、高分子聚合物、高分子單體、有機(jī)碳源中的至少一種；步驟2’所述導(dǎo)電組分前驅(qū)體包括傳統(tǒng)導(dǎo)電劑、高分子聚合物、高分子單體、有機(jī)碳源中的至少一種；所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑、超級(jí)導(dǎo)電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種；所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)等等；所述高分子單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；所述有機(jī)碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹(shù)脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，當(dāng)步驟2或步驟2’所述的漿料中，含有聚合物單體時(shí)，所述步驟3完成包覆后，需將產(chǎn)物置于含有引發(fā)劑(引發(fā)劑為異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種)的環(huán)境中，促使單體聚合生成聚合物，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，再進(jìn)行碳化。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述的核結(jié)構(gòu)為二次顆粒結(jié)構(gòu)時(shí)，制備該二次顆粒核結(jié)構(gòu)時(shí)，除添加納米硅基材料之外，還可以加入硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、導(dǎo)電劑、有機(jī)碳源、高分子聚合物中的至少一種；所述硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述表面活性劑烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、乙烯基雙硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、聚乙二醇、jfc、jfc-1、jfc-2、jfc-e、快速滲透劑t、耐堿滲透劑oep-70、耐堿滲透劑aep、高溫滲透劑jfc-m、苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對(duì)氨基苯甲酸、烏拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂、碘化鉀、乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一種。所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑、超級(jí)導(dǎo)電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種；所述有機(jī)碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹(shù)脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種；所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)等等。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.核結(jié)構(gòu)與殼結(jié)構(gòu)之間通過(guò)緩沖層緊密的連接在一起，從而確保硅碳負(fù)極材料在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中核結(jié)構(gòu)與殼結(jié)構(gòu)都緊密的連接在一起，最終獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料；

2.多孔結(jié)構(gòu)的緩沖層具有更加優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性能，且可以緩沖核結(jié)構(gòu)在充電時(shí)的體積膨脹，因此制備的材料具有更有的電化學(xué)性能；

3.聚合物單體具有更低的粘度，更有利于與核結(jié)構(gòu)表層之間的包覆，因此過(guò)渡層與核結(jié)構(gòu)表層粘接更加緊密。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

比較例，制備顆粒直徑為12μm的硅碳二次顆粒材料；

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分(硅顆粒含量為90％，導(dǎo)電劑為superp)均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對(duì)步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進(jìn)行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料。

實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1.將100nm的硅顆粒、碳納米管導(dǎo)電劑(硅顆粒:導(dǎo)電劑＝9:1，質(zhì)量比，下同)、nmp均勻混合，得到前驅(qū)體漿料，之后噴霧造球，得到硅基二次顆粒；

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的1％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為1％的緩沖層；

步驟4.選用瀝青作為包覆材料，對(duì)步驟3的產(chǎn)物進(jìn)行包覆，由于步驟3的產(chǎn)物已經(jīng)經(jīng)過(guò)碳化，因此表層為碳材料，其與瀝青之間更容易浸入，包覆效果更好；最后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料。

其它與比較例的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的5％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為5％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的10％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為10％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的20％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為20％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的40％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為40％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例6，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的80％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為80％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例7，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的20％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為100nm，孔隙率為20％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例8，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的20％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為1000nm，孔隙率為20％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例9，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將超級(jí)導(dǎo)電碳、葡萄糖、2-甲基-2-亞硝基丙烷(占固體組分體積的20％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟2得到的漿料包覆于步驟1所述核結(jié)構(gòu)顆粒表面，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為2000nm，孔隙率為20％的緩沖層；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例10，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1.選擇直徑為10μm的氧化亞硅顆粒為核結(jié)構(gòu)；

步驟2.將pvdf、碳納米管、硝酸銨(占固體組分體積的10％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟1得到的產(chǎn)物置于步驟2的漿料中進(jìn)行包覆，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，之后碳化，得到厚度為500nm，孔隙率為20％的緩沖層；

步驟4.選用瀝青作為包覆材料，對(duì)步驟3的產(chǎn)物進(jìn)行包覆，由于步驟3的產(chǎn)物已經(jīng)經(jīng)過(guò)碳化，因此表層為碳材料，其與瀝青之間更容易浸入，包覆效果更好；最后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料。

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例11，與實(shí)施例4不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將丙烯酸丁酯、超級(jí)導(dǎo)電碳、硝酸銨(占固體組分體積的10％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟1得到的產(chǎn)物置于步驟2的漿料中進(jìn)行包覆，之后將過(guò)氧化十二酰溶液霧化，與核結(jié)構(gòu)充分接觸，促使丙烯酸丁酯發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體包覆層，再碳化，得到的產(chǎn)物過(guò)渡層厚度為500nm；

其它與實(shí)施例4的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例12，與實(shí)施例4不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1.將50nm的硅顆粒、50nm的人造石墨顆粒(硅顆粒:人造石墨顆粒＝1:9)混合，在加入少量硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、導(dǎo)電劑攪拌均勻，得到前驅(qū)體漿料、造球得到核結(jié)構(gòu)；

其它與實(shí)施例4的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例13，與實(shí)施例4不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2.將丙烯酸丁酯、超級(jí)導(dǎo)電碳、對(duì)苯二酚、苯甲醛(對(duì)苯二酚:苯甲醛＝1:1,對(duì)苯二酚與苯甲醛之和占固體組分體積的20％)、nmp混合均勻，得到漿料；

步驟3.將步驟1得到的產(chǎn)物置于步驟2的漿料中進(jìn)行包覆，之后將過(guò)氧化十二酰溶液霧化，與核結(jié)構(gòu)充分接觸，促使丙烯酸丁酯發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；之后將鹽酸霧化，與形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分結(jié)合，促使對(duì)苯二酚與苯甲醛水解，形成多孔結(jié)構(gòu)聚合物前驅(qū)體包覆層，再碳化，得到的產(chǎn)物過(guò)渡層厚度為500nm；

其它與實(shí)施例4的相同，這里不再重復(fù)。

電池組裝：將比較例、實(shí)施例1-實(shí)施例10制備得到的硅碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負(fù)極電極；將負(fù)極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。

材料性能測(cè)試：

克容量測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測(cè)試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

倍率性能測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測(cè)試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見(jiàn)表1。

循環(huán)測(cè)試:在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測(cè)試，計(jì)算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

表1、不同比較例及實(shí)施例制備的硅碳負(fù)極材料制組裝的電芯的電化學(xué)性能

由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料，以該硅碳負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。具體的，對(duì)比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例6可得，隨著孔隙率的增加，硅碳負(fù)極材料的克容量先增加后減小，循環(huán)性能先提高后降低，倍率性能逐漸改善，這是因?yàn)榫彌_層可以有效的改善核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)之間的接觸，改善材料的性能，而且隨著孔隙率的提高，緩沖層的離子傳導(dǎo)性能逐漸提升，因此電化學(xué)性能得以改善；但當(dāng)孔隙率過(guò)大時(shí)，緩沖層韌性差，電池制造過(guò)程中(極片輥壓)將破壞其結(jié)構(gòu)，因此相應(yīng)電化學(xué)性能變差。由實(shí)施例4、實(shí)施例7-實(shí)施例9可得，緩沖層厚度對(duì)最終硅碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能同樣會(huì)有影響。由實(shí)施例11、實(shí)施例13可得，原位聚合的緩沖層具有更加優(yōu)越的性能。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性。

根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見(jiàn)的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。