本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈮酸鹽固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的發(fā)展以及工業(yè)化程度的進(jìn)一步提高，開發(fā)高效、清潔、安全及經(jīng)濟(jì)的新型綠色能源成為了未來能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。由于離子導(dǎo)體具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，已在很多應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展成為很有價(jià)值的材料或器件。作為離子導(dǎo)體中的一種材料，快離子導(dǎo)體材料，也稱固體電解質(zhì)，在高性能儲(chǔ)能裝置、燃料電池新能源材料、鈉硫電池及氧分析器等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。比如氧離子導(dǎo)體和氫離子導(dǎo)體都可用作燃料電池的電解質(zhì)隔膜，從而使可燃?xì)怏w與氧氣經(jīng)電化學(xué)方法發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｓ醚趸喓推渌祀x子導(dǎo)體制成的氣體探測(cè)器，不僅可以控制汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和鍋爐燃燒室的燃燒過程以節(jié)約燃料和減少污染，而且還可以監(jiān)測(cè)一些有害氣體從而對(duì)環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。用Na-β-Al2O3作電解質(zhì)的鈉-硫電池具有比鉛酸電池高4～5倍的能量密度，它既可用作車輛的動(dòng)力源，也可作為貯能電池使用。用快離子導(dǎo)體制作的固體電池具有自放電小、貯存壽命長(zhǎng)和抗振動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，已在心臟起搏器電子手表、計(jì)算器和一些軍用設(shè)備上獲得應(yīng)用。
高溫燃料電池作為快離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì))中的一種應(yīng)用，近年來備受關(guān)注。高溫燃料電池也稱固體氧化物燃料電池，它們大多為基于氧空位機(jī)理的高對(duì)稱的八面體和立方結(jié)構(gòu)，如螢石基、鈣鈦礦基、Bi2O3基等固體電解質(zhì)材料，但近年來，人們?cè)诘蛯?duì)稱結(jié)構(gòu)體系(如四面體、立方體、單斜等)中也尋找到高電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，如黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)體系，磷灰石結(jié)構(gòu)體系，白鎢礦結(jié)構(gòu)等體系材料，而且導(dǎo)電機(jī)理不局限于氧空位。另外，在已報(bào)道的固體電解質(zhì)材料來看，普遍存在實(shí)用性能差的缺點(diǎn)，主要體現(xiàn)在：一、工作溫度過高，啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，器件各組分間化學(xué)和力學(xué)兼容性差；二、導(dǎo)電率低；只能在800-1000℃高溫下使用；三、還原氣氛下某些元素如Ce部分還原成Ce3+，致使產(chǎn)生電子導(dǎo)電，甚至某些固體電解質(zhì)材料在還原氣氛下易分解；四、某些元素如Ga的揮發(fā)，而且工藝復(fù)雜，組件間化學(xué)兼容性差。由此可見，在理論上，人們難以通過結(jié)構(gòu)來判斷化合物是否具備作為固體電解質(zhì)的應(yīng)用；在實(shí)際應(yīng)用上，人們難以找到具有實(shí)用的固體電解質(zhì)材料，即具備較高的離子導(dǎo)電性、較低的工作溫度(500℃左右)、使用溫度下較高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、大規(guī)模生產(chǎn)的可操作性等特點(diǎn)。目前鈮氧八面體構(gòu)成的鈮酸鹽作為固體電解質(zhì)鮮有報(bào)道，如能在鈮酸鹽體系中開發(fā)出新型固體電解質(zhì)將是重要發(fā)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于固體電解質(zhì)的鈮酸鹽Sr3-xLi1+xNbO6-0.5x及其制備方法。
本發(fā)明涉及的用于固體電解質(zhì)的鈮酸鹽的化學(xué)表示式為:Sr3-xLi1+xNbO6-0.5x，其中，x為0.4-0.8。
所述鈮酸鹽的制備方法具體步驟為：
(1)將Li2CO3、SrCO3和Nb2O5的原始粉末按Sr3-xLi1+xNbO6-0.5x，其中，x為0.4-0.8的組成稱量配料并放入球磨罐中，加入直徑為7mm的氧化鋯球和去離子水，球磨2小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，取出烘干得到粉末原料；
(2)將步驟(1)烘干后的粉末原料壓成柱狀樣品，置于陶瓷承燒板上，用坩堝罩住樣品，然后置于管式爐中，600℃煅燒，保溫2小時(shí)，然后從600℃的管式爐中用鉗子夾住承燒板并快速取出，使陶瓷承燒板上，坩堝內(nèi)的樣品快速冷卻，冷卻至室溫后搗碎研磨成粉末；
(3)將步驟(2)研磨所得的粉末放入球磨罐中，加入直徑分別為2mm和7mm的氧化鋯球，粉末和氧化鋯球在球磨罐里球磨15個(gè)小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，得到粉末原料；
(4)將步驟(3)球磨后的粉末原料冷等靜壓20MPa成型為直徑1.3cm，厚度0.3cm的圓片，然后在馬弗爐中680℃燒結(jié)，保溫6小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到鈮酸鹽Sr3-xLi1+xNbO6-0.5x固體電解質(zhì)材料，其中，x為0.4-0.8。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：通過本制備方法得到的鈮酸鹽Sr3-xLi1+xNbO6-0.5x具有較高的離子導(dǎo)電性、使用溫度下具有較高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性；在燒結(jié)溫度下結(jié)構(gòu)保持不變，在300-500℃時(shí)電導(dǎo)率為10-4～10-3S/cm，是一種優(yōu)良的固體電解質(zhì)材料。另外制備方法簡(jiǎn)單、合成溫度低，綠色環(huán)保成本低，相對(duì)于其他固體電解質(zhì)材料的濕化學(xué)法制備工藝，本方法更適合工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例不是對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改進(jìn)和變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1：
(1)將Li2CO3、SrCO3和Nb2O5的原始粉末按Sr2.6Li1.4NbO5.8的組成稱量配料并放入球磨罐中，加入直徑為7mm的氧化鋯球和去離子水，球磨2小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，取出烘干得到粉末原料；
(2)將步驟(1)烘干后的粉末原料壓成柱狀樣品，置于陶瓷承燒板上，用坩堝罩住樣品，然后置于管式爐中，600℃煅燒，保溫2小時(shí)，然后從600℃的管式爐中用鉗子夾住承燒板并快速取出，使陶瓷承燒板上，坩堝內(nèi)的樣品快速冷卻，冷卻至室溫后搗碎研磨成粉末；
(3)將步驟(2)研磨所得的粉末放入球磨罐中，加入直徑分別為2mm和7mm的氧化鋯球，粉末和氧化鋯球在球磨罐里球磨15個(gè)小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，得到粉末原料；
(4)將步驟(3)球磨后的粉末原料冷等靜壓20MPa成型為直徑1.3cm，厚度0.3cm的圓片，然后在馬弗爐中680℃燒結(jié)，保溫6小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到鈮酸鹽Sr2.6Li1.4NbO5.8固體電解質(zhì)材料。
本實(shí)施例所得到的鈮酸鹽Sr2.6Li1.4NbO5.8，在兩底面涂上金膠，在550℃下燒結(jié)1小時(shí)。使用Solartron1260(英國(guó)Solartron公司)阻抗分析儀在不同溫度下測(cè)定其交流阻抗。測(cè)定結(jié)果為300℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到8.02×10-4S/cm，在500℃時(shí)電導(dǎo)率快速升到8.64×10-3S/cm。
實(shí)施例2：
(1)將Li2CO3、SrCO3和Nb2O5的原始粉末按Sr2.4Li1.6NbO5.7的組成稱量配料并放入球磨罐中，加入直徑為7mm的氧化鋯球和去離子水，球磨2小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，取出烘干得到粉末原料；
(2)將步驟(1)烘干后的粉末原料壓成柱狀樣品，置于陶瓷承燒板上，用坩堝罩住樣品，然后置于管式爐中，600℃煅燒，保溫2小時(shí)，然后從600℃的管式爐中用鉗子夾住承燒板并快速取出，使陶瓷承燒板上，坩堝內(nèi)的樣品快速冷卻，冷卻至室溫后搗碎研磨成粉末；
(3)將步驟(2)研磨所得的粉末放入球磨罐中，加入直徑分別為2mm和7mm的氧化鋯球，粉末和氧化鋯球在球磨罐里球磨15個(gè)小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，得到粉末原料；
(4)將步驟(3)球磨后的粉末原料冷等靜壓20MPa成型為直徑1.3cm，厚度0.3cm的圓片，然后在馬弗爐中680℃燒結(jié)，保溫6小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到鈮酸鹽Sr2.4Li1.6NbO5.7固體電解質(zhì)材料。
本實(shí)施例所得到的鈮酸鹽Sr2.4Li1.6NbO5.7，在兩底面涂上金膠，在550℃下燒結(jié)1小時(shí)。使用Solartron1260(英國(guó)Solartron公司)阻抗分析儀在不同溫度下測(cè)定其交流阻抗。測(cè)定結(jié)果為300℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到8.96×10-4S/cm，在500℃時(shí)電導(dǎo)率快速升到9.12×10-3S/cm。
實(shí)施例3：
(1)將Li2CO3、SrCO3和Nb2O5的原始粉末按Sr2.2Li1.8NbO5.6的組成稱量配料并放入球磨罐中，加入直徑為7mm的氧化鋯球和去離子水，球磨2小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，取出烘干得到粉末原料；
(2)將步驟(1)烘干后的粉末原料壓成柱狀樣品，置于陶瓷承燒板上，用坩堝罩住樣品，然后置于管式爐中，600℃煅燒，保溫2小時(shí)，然后從600℃的管式爐中用鉗子夾住承燒板并快速取出，使陶瓷承燒板上，坩堝內(nèi)的樣品快速冷卻，冷卻至室溫后搗碎研磨成粉末；
(3)將步驟(2)研磨所得的粉末放入球磨罐中，加入直徑分別為2mm和7mm的氧化鋯球，粉末和氧化鋯球在球磨罐里球磨15個(gè)小時(shí)，混合均勻磨細(xì)，得到粉末原料；
(4)將步驟(3)球磨后的粉末原料冷等靜壓20MPa成型為直徑1.3cm，厚度0.3cm的圓片，然后在馬弗爐中680℃燒結(jié)，保溫6小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到鈮酸鹽Sr2.2Li1.8NbO5.6固體電解質(zhì)材料。
本實(shí)施例所得到的鈮酸鹽Sr2.2Li1.8NbO5.6，在兩底面涂上金膠，在550℃下燒結(jié)1小時(shí)。使用Solartron1260(英國(guó)Solartron公司)阻抗分析儀在不同溫度下測(cè)定其交流阻抗。測(cè)定結(jié)果為300℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到8.81×10-4S/cm，在500℃時(shí)電導(dǎo)率快速升到9.02×10-3S/cm。
在本申請(qǐng)的實(shí)驗(yàn)條件下，制備Sr2.8Li1.2NbO5.9、Sr2.7Li1.3NbO5.85及Sr2.1Li1.9NbO5.55陶瓷片，并在相同條件下測(cè)試其電導(dǎo)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有Sr2.1Li1.9NbO5.55具有最高的電導(dǎo)率1.21×10-5S/cm，而Sr2.8Li1.2NbO5.9和Sr2.7Li1.3NbO5.85因離子電導(dǎo)率過低，而無(wú)法作為固體電解質(zhì)。