本發(fā)明涉及層疊膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，有機(jī)電致發(fā)光元件(以下也稱為“有機(jī)el元件”)作為自發(fā)光元件備受注目。有機(jī)el元件是具有在支撐基板上用電極夾持有機(jī)化合物的發(fā)光層而成的結(jié)構(gòu)，通過向電極間供給電流而發(fā)光的元件。對(duì)于有機(jī)el元件，如果氧氣和水蒸氣等侵入元件內(nèi)部則發(fā)生劣化，產(chǎn)生被稱為暗斑(以下有時(shí)省略為ds。)的發(fā)光不良部。因此，在有機(jī)el元件的領(lǐng)域，為了抑制氧氣和水蒸氣侵入元件內(nèi)部，提出了其發(fā)光元件部的支撐基板利用防止水蒸氣等氣體透過性能高的基板。

作為有機(jī)el元件中利用的具有防止氣體透過性能的基板，例如，提出了具備基材和形成在其表面上的含有硅、氧和碳的薄膜層的氣體阻隔性的層疊膜(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011－73430號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

上述專利文獻(xiàn)1中記載的層疊膜對(duì)水蒸氣能夠得到高的防止氣體透過性能，但近年來，對(duì)層疊膜要求更高水準(zhǔn)的防止水蒸氣透過性能。另外，近年來，開發(fā)了對(duì)有機(jī)el元件等電子設(shè)備賦予了柔性的柔性設(shè)備，對(duì)作為它們的支撐基板使用的氣體阻隔性的層疊膜，也要求具有彎折時(shí)不易產(chǎn)生裂紋等缺陷的良好的耐彎曲性。

本發(fā)明是基于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的課題而進(jìn)行的，其目的在于提供能夠以高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過且具有良好的耐彎曲性的層疊膜及其制造方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種層疊膜，是在樹脂基材上至少層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜，關(guān)于上述無機(jī)聚合物層的膜厚方向的從該層的表面起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的合計(jì)量的氧原子的比率(氧原子比)，從與上述氣體阻隔層相反的一側(cè)的表面起到沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到上述氣體阻隔層側(cè)的表面為止的區(qū)域中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值之比為1.05以上。

根據(jù)上述層疊膜，通過具備滿足上述特定的條件的無機(jī)聚合物層，能夠具有良好的耐彎曲性，且能夠以高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過。這里，通過使層疊膜具備無機(jī)聚合物層，不僅能夠附加無機(jī)聚合物層自身的氣體阻隔性，還能夠彌補(bǔ)氣體阻隔層存在的裂紋或者通孔等缺陷，能夠以更高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，并且在彎曲時(shí)能夠抑制層疊膜產(chǎn)生裂紋等缺陷。而且，上述效果可以通過滿足下述條件而充分獲得，所述條件是關(guān)于無機(jī)聚合物層的膜厚方向的從該層的表面起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的合計(jì)量的氧原子的比率(氧原子比)，從與氣體阻隔層相反的一側(cè)的表面起到沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域(以下也稱為“表面?zhèn)葏^(qū)域”)中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(以下也稱為“表面?zhèn)妊踉颖取?與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到氣體阻隔層側(cè)的表面為止的區(qū)域(以下也稱為“內(nèi)部側(cè)區(qū)域”)中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(以下也稱為“內(nèi)部側(cè)氧原子比”)之比(以下也稱為“表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比”)為1.05以上。通過滿足該條件，對(duì)于無機(jī)聚合物層而言，與內(nèi)部側(cè)區(qū)域相比，氧原子相對(duì)多地存在于表面?zhèn)葏^(qū)域。如果存在很多氧原子，則硅原子、碳原子和氮原子的比例降低，成為密度高的致密結(jié)構(gòu)。因此，通過滿足上述條件，在無機(jī)聚合物層的表面?zhèn)刃纬擅芏雀咔抑旅艿膮^(qū)域，在內(nèi)部側(cè)形成密度相對(duì)低且柔軟的區(qū)域，從而利用表面?zhèn)葏^(qū)域?qū)崿F(xiàn)防止水蒸氣透過性能的提高，且利用內(nèi)部側(cè)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)耐彎曲性的提高。由此，采用上述層疊膜，能夠以高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，并且能夠得到良好的耐彎曲性。

在上述層疊膜中，從上述無機(jī)聚合物層的與上述氣體阻隔層相反的一側(cè)的表面起到沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到上述氣體阻隔層側(cè)的表面為止的區(qū)域中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值之比優(yōu)選為2.00以下。由此，能夠使表面?zhèn)葏^(qū)域與內(nèi)部側(cè)區(qū)域之間的密度差成為適當(dāng)?shù)姆秶軌蚱胶饬己玫匾愿咚疁?zhǔn)獲得防止水蒸氣透過的性能和耐彎曲性。另外，能夠提高無機(jī)聚合物層表面(與氣體阻隔層相反的一側(cè)的表面)的平滑性。

在上述層疊膜中，上述氣體阻隔層可以是用化學(xué)氣相沉積法(cvd法)形成的層。

在上述層疊膜中，優(yōu)選上述氣體阻隔層是含有硅原子、氧原子和碳原子且在硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中全部滿足下述條件(i)～(iii)的硅氧化物系的層，所述硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線分別表示該氣體阻隔層的膜厚方向的從該氣體阻隔層的表面起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的硅原子量的比率(硅的原子比)、氧原子量的比率(氧的原子比)和碳原子量的比率(碳的原子比)的關(guān)系。

(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該氣體阻隔層的膜厚的90％以上的區(qū)域中滿足式(1)表示的條件。

(氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)···(1)

(ii)上述碳分布曲線具有至少1個(gè)極值。

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5at％以上。

通過使氣體阻隔層具有上述構(gòu)成，從而層疊膜對(duì)氧氣和水蒸氣等能夠得到更優(yōu)異的阻隔性，并且能夠得到優(yōu)異的耐彎曲性。

在上述層疊膜中，優(yōu)選上述氣體阻隔層含有硅原子、氧原子和氮原子，且該氣體阻隔層是全部滿足條件(iv)和(v)的硅氧化物系的層。

(iv)上述氣體阻隔層從樹脂基材側(cè)起具有含氧比率不同的第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，第1薄膜層的硅原子、氧原子和氮原子的平均組成在10at％≤si≤40at％、5at％≤o≤30at％、50at％≤n≤80at％的范圍。

(v)上述第2和第3薄膜層的氮原子和硅原子的元素比率在式(2)的范圍。

n/si≤0.2···(2)

通過使氣體阻隔層具有上述構(gòu)成，從而層疊膜對(duì)氧氣和水蒸氣能夠得到更優(yōu)異的阻隔性，并且能夠得到優(yōu)異的耐彎曲性。

在上述層疊膜中，優(yōu)選上述無機(jī)聚合物層是由通過照射波長200nm以下的真空紫外光使含有無機(jī)聚合物的組合物固化而成的固化物構(gòu)成的層。由此，無機(jī)聚合物層成為適合發(fā)揮上述本發(fā)明的效果的固化狀態(tài)，層疊膜能夠以更高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，并且能夠得到良好的耐彎曲性。

在上述層疊膜中，優(yōu)選上述無機(jī)聚合物層是由含有聚硅氮烷的組合物的固化物構(gòu)成的層。由于聚硅氮烷容易被改性而玻璃化，并且其反應(yīng)不是縮合反應(yīng)而是置換反應(yīng)，所以具有收縮率小這樣的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于反應(yīng)中產(chǎn)生的脫離成分(h2和nh3)的分子尺寸小，所以容易形成表面平坦性高的均勻膜。因此，通過使無機(jī)聚合物層成為由含有聚硅氮烷的組合物的固化物構(gòu)成的層，層疊膜能夠以更高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，并且能夠得到良好的耐彎曲性。

另外，本發(fā)明提供一種層疊膜的制造方法，是在樹脂基材上至少層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜的制造方法，具有用化學(xué)氣相沉積法形成上述氣體阻隔層的工序，其中，關(guān)于上述無機(jī)聚合物層的膜厚方向的從該層的表面起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的合計(jì)量的氧原子的比率(氧原子比)，從與上述氣體阻隔層相反的一側(cè)的表面起到沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到上述氣體阻隔層側(cè)的表面為止的區(qū)域中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值之比為1.05以上。

上述制造方法優(yōu)選具有通過照射波長200nm以下的真空紫外光使含有無機(jī)聚合物的組合物固化而形成上述無機(jī)聚合物層的工序。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能以高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過且具有良好的耐彎曲性的層疊膜及其制造方法。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的層疊膜的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。

圖2是表示有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。

圖3是示意性地表示從封裝基板側(cè)觀察圖2所示的有機(jī)電致發(fā)光元件時(shí)的結(jié)構(gòu)的俯視圖。

圖4是表示適合利用輥間放電pecvd法形成氣體阻隔層的裝置的一個(gè)例子的示意圖。

圖5是表示適合利用電感耦合等離子體cvd法形成氣體阻隔層的裝置的一個(gè)例子的示意圖。

圖6是表示實(shí)施例1的氣體阻隔性層疊膜中的氣體阻隔層的xps深度剖析測定結(jié)果的圖表。

圖7是表示實(shí)施例1的氣體阻隔性層疊膜中的無機(jī)聚合物層的xps深度剖析測定結(jié)果的圖表。

圖8是表示實(shí)施例4的氣體阻隔性層疊膜中的無機(jī)聚合物層的xps深度剖析測定結(jié)果的圖表。

圖9是表示實(shí)施例9的氣體阻隔性層疊膜中的氣體阻隔層的xps深度剖析測定結(jié)果的圖表。

圖10是表示比較例1的氣體阻隔性層疊膜中的無機(jī)聚合物層的xps深度剖析測定結(jié)果的圖表。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)予說明，在以下的說明和附圖中，對(duì)相同或者相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)記相同符號(hào)，省略重復(fù)的說明。另外，附圖的尺寸比率不限于圖示的比率。

[層疊膜]

圖1是表示本發(fā)明的層疊膜的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的層疊膜(氣體阻隔性層疊膜)1具有在樹脂基材101上層疊氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103的結(jié)構(gòu)。對(duì)于層疊膜1，是從無機(jī)聚合物層103的與氣體阻隔層102相反的一側(cè)的表面f1起到沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域(表面?zhèn)葏^(qū)域)r1中的原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到氣體阻隔層102側(cè)的表面(與氣體阻隔層102的界面)f2為止的區(qū)域(內(nèi)部側(cè)區(qū)域)r2中的原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值之比為1.05以上的層。以下，對(duì)各層進(jìn)行詳細(xì)說明。

(樹脂基材101)

作為樹脂基材101，只要由能夠保持氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103的樹脂(有機(jī)高分子材料)形成，就沒有特別限定。作為樹脂基材101，可以使用樹脂膜，優(yōu)選使用無色透明的樹脂膜。作為構(gòu)成樹脂基材101的樹脂，例如，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯樹脂；聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚醚硫化物(pes)，根據(jù)需要也可以組合使用它們中的2種以上。其中，對(duì)應(yīng)透明性、耐熱性、線膨脹性等需要的特性，優(yōu)選從聚酯樹脂、聚烯烴樹脂中選擇使用，更優(yōu)選使用pet、pen、環(huán)狀聚烯烴。另外，作為樹脂基材101，也可以使用層疊2層以上的上述樹脂的層而得的層疊體。

樹脂基材101可以是未拉伸的樹脂基材，也可以是將未拉伸的樹脂基材利用單軸拉伸、拉幅機(jī)式逐次雙軸拉伸、拉幅機(jī)式同時(shí)雙軸拉伸、管式同時(shí)雙軸拉伸等公知的方法在樹脂基材的流動(dòng)方向(md方向)和/或與樹脂基材的流動(dòng)方向成直角的方向(td方向)拉伸而成的拉伸樹脂基材。

樹脂基材101的厚度可以考慮制造層疊膜1時(shí)的穩(wěn)定性等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，從在真空中也容易搬運(yùn)樹脂基材101的角度考慮，優(yōu)選為5～500μm。此外，利用后述的輥間放電pecvd法形成氣體阻隔層102時(shí)，通過樹脂基材101進(jìn)行放電，所以樹脂基材101的厚度更優(yōu)選為50～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～100μm。

應(yīng)予說明，從與氣體阻隔層102的密合性的觀點(diǎn)考慮，可以對(duì)樹脂基材101實(shí)施用于清潔其表面的表面活性處理。作為這樣的表面活性處理，例如，可舉出電暈處理、等離子體處理、火焰處理。

(氣體阻隔層102)

氣體阻隔層102是具有防止水蒸氣等氣體透過的氣體阻隔性的層。這里所說的“氣體阻隔性”只要滿足下述條件(a)～(c)中的至少1個(gè)條件即可。

＜條件(a)＞

將用依照jisk7126(2006年發(fā)行)的方法測定的“樹脂基材的氣體透過率(單位：mol/m²·s·p)”與“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的氣體透過率(單位：mol/m²·s·p)”相比較，相對(duì)于“樹脂基材的氣體透過率”，“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的氣體透過率”顯示小2位數(shù)以上的值(100分之1以下的值)。

＜條件(b)＞

將用以jisk7129(2008年發(fā)行)中記載的方法為依據(jù)的方法測定的“樹脂基材的水蒸氣透過率(單位：g/m²·s·p)”與“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的水蒸氣透過率(單位：g/m²·s·p)”相比較，相對(duì)于“樹脂基材的水蒸氣透過率”，“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的水蒸氣透過率”顯示小2位數(shù)以上的值(100分之1以下的值)。

＜條件(c)＞

將用以日本特開2005－283561號(hào)公報(bào)中記載的方法為依據(jù)的方法測定的“樹脂基材的水蒸氣透過率(單位：g/m²·s·p)”與“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的水蒸氣透過率(單位：g/m²·s·p)”相比較，相對(duì)于“樹脂基材的水蒸氣透過率”，“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的水蒸氣透過率”顯示小2位數(shù)以上的值(100分之1以下的值)。

應(yīng)予說明，一般而言，從形成有具有水蒸氣阻隔性(氣體阻隔性)的氣體阻隔層的基材的水蒸氣透過率顯示10^－2g/m²/day以下的值出發(fā)，研究上述條件(b)和(c)時(shí)，“形成有氣體阻隔層的樹脂基材的水蒸氣透過率”優(yōu)選成為10^－2g/m²/day以下的值，更優(yōu)選成為10^－4g/m²/day以下的值，進(jìn)一步優(yōu)選成為10^－5g/m²/day以下的值，特別優(yōu)選成為10^－6g/m²/day以下的值。另外，作為具有這樣的氣體阻隔性的氣體阻隔層，更優(yōu)選滿足上述條件(c)。

氣體阻隔層102的厚度優(yōu)選為5～3000nm的范圍，更優(yōu)選為10～2000nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10～1000nm的范圍，特別優(yōu)選為100～1000nm的范圍。如果氣體阻隔層102的厚度在上述的范圍，則有氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性等氣體阻隔性不易降低的趨勢，另外有氣體阻隔性不易因彎曲而降低的趨勢。

氣體阻隔層102的種類沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)乩霉木哂袣怏w阻隔性的薄膜層，優(yōu)選為含有金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳氧化物中的至少1種的薄膜層。另外，作為氣體阻隔層102，也可以使用層疊了2層以上的上述薄膜層而得的多層膜。

作為氣體阻隔層102，從能夠發(fā)揮更高的防止水蒸氣透過性能之類的觀點(diǎn)以及耐彎曲性、制造的容易性和低制造成本之類的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選由至少含有硅原子和氧原子的薄膜構(gòu)成的層。此外，由含有硅原子和氧原子的薄膜構(gòu)成的層優(yōu)選用化學(xué)氣相沉積法(cvd法)形成，其中，更優(yōu)選用等離子體化學(xué)氣相沉積法(pecvd法)形成。

其中，進(jìn)一步優(yōu)選氣體阻隔層102是含有硅原子、氧原子和碳原子且在硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中全部滿足條件(i)～(iii)的硅氧化物系的薄膜層，所述硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線分別表示該氣體阻隔層102的膜厚方向的從該氣體阻隔層102的表面(是與樹脂基材101相反的一側(cè)的表面，與無機(jī)聚合物層103的界面)起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的硅原子量的比率(硅的原子比)、氧原子量的比率(氧的原子比)和碳原子量的比率(碳的原子比)的關(guān)系。

(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該氣體阻隔層的膜厚的90％以上的區(qū)域中滿足式(1)表示的條件，

(氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)···(1)

(ii)上述碳分布曲線具有至少1個(gè)極值，

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5at％以上。

以下，對(duì)這樣的硅氧化物系的薄膜層進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

對(duì)于這樣的硅氧化物系的薄膜層而言，首先，在分別表示該層的膜厚方向的從該層的表面起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的硅原子量的比率(硅的原子比)、氧原子量的比率(氧的原子比)和碳原子量的比率(碳的原子比)的關(guān)系的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，需要(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該層的膜厚的90％以上(更優(yōu)選為95％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100％)的區(qū)域中滿足式(1)表示的條件。

(氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)···(1)

通過硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比滿足上述條件，從而氣體阻隔性層疊膜1的氣體阻隔性變得更優(yōu)異。

另外，這樣的硅氧化物系的薄膜層需要(ii)上述碳分布曲線具有至少1個(gè)極值。在這樣的硅氧化物系的薄膜層中，更優(yōu)選上述碳分布曲線具有至少2個(gè)極值，進(jìn)一步優(yōu)選具有至少3個(gè)極值。通過使上述碳分布曲線具有極值，從而使得到的氣體阻隔性層疊膜1發(fā)生膜彎曲時(shí)的氣體阻隔性的降低得到抑制。另外，在上述碳分布曲線具有至少3個(gè)極值時(shí)，上述碳分布曲線具有一個(gè)極值和與該極值鄰接的極值的、硅氧化物系的薄膜層的膜厚方向的從該薄膜層的表面起的距離的差的絕對(duì)值均優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。應(yīng)予說明，這里所說的“極值”是指相對(duì)于薄膜層的膜厚方向的從薄膜層的表面起的距離的元素的原子比的極大值或者極小值。另外，本說明書中極大值是指使從薄膜層的表面起的距離變化時(shí)元素的原子比的值從增加轉(zhuǎn)為減少的點(diǎn)，且是與該點(diǎn)的元素的原子比的值相比，使薄膜層的膜厚方向的從薄膜層的表面起的距離從該點(diǎn)進(jìn)一步變化20nm的位置的元素的原子比的值減少3at％以上的點(diǎn)。此外，本說明書中極小值是指使從薄膜層的表面起的距離變化時(shí)元素的原子比的值從減少轉(zhuǎn)為增加的點(diǎn)，且是與該點(diǎn)的元素的原子比的值相比，使薄膜層的膜厚方向的從薄膜層的表面起的距離從該點(diǎn)進(jìn)一步變化20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的點(diǎn)。

另外，這樣的硅氧化物系的薄膜層需要(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5at％以上。另外，在這樣的薄膜層中，碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值更優(yōu)選為6at％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7at％以上。如果上述絕對(duì)值為5at％以上，則使得到的氣體阻隔性層疊膜1發(fā)生膜彎曲時(shí)的氣體阻隔性的降低得到抑制。

另外，在上述硅氧化物系的薄膜層中，優(yōu)選上述氧分布曲線具有至少1個(gè)極值，更優(yōu)選具有至少2個(gè)極值，進(jìn)一步優(yōu)選具有至少3個(gè)極值。通過使上述氧分布曲線具有極值，從而使得到的氣體阻隔性層疊膜1發(fā)生膜彎曲時(shí)的氣體阻隔性的降低得到抑制。另外，這樣具有至少3個(gè)極值時(shí)，上述氧分布曲線具有的一個(gè)極值和與該極值鄰接的極值的、硅氧化物系的薄膜層的膜厚方向的從該薄膜層的表面起的距離的差的絕對(duì)值均優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。

另外，在上述硅氧化物系的薄膜層中，該層的上述氧分布曲線中的氧的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值優(yōu)選為5at％以上，更優(yōu)選為6at％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7at％以上。如果上述絕對(duì)值為上述下限以上，則使得到的氣體阻隔性層疊膜1發(fā)生膜彎曲時(shí)的氣體阻隔性的降低得到抑制。

在上述硅氧化物系的薄膜層中，該層的上述硅分布曲線中的硅的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值優(yōu)選低于5at％，更優(yōu)選低于4at％，進(jìn)一步優(yōu)選低于3at％。如果上述絕對(duì)值為上述上限以下，則得到的氣體阻隔性層疊膜1的氣體阻隔性變得更優(yōu)異。

另外，在上述硅氧化物系的薄膜層中，在分別表示該層的膜厚方向的從該層的表面起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的氧原子和碳原子的合計(jì)量的比率(氧和碳的原子比)的關(guān)系的氧碳分布曲線中，上述氧碳分布曲線中的氧和碳的原子比的合計(jì)的最大值與最小值的差的絕對(duì)值優(yōu)選低于5at％，更優(yōu)選低于4at％，進(jìn)一步優(yōu)選低于3at％。如果上述絕對(duì)值為上述上限以下，則得到的氣體阻隔性層疊膜1的氣體阻隔性變得更優(yōu)異。

上述硅分布曲線、上述氧分布曲線、上述碳分布曲線和上述氧碳分布曲線可以通過所謂的xps深度剖析測定來作成，即，通過并用x射線光電子能譜法(xps：xrayphotoelectronspectroscopy)的測定和氬等稀有氣體離子濺射，使試樣內(nèi)部露出并依次進(jìn)行表面組成分析。通過這樣的xps深度剖析測定得到的分布曲線例如可以使縱軸為各元素的原子比(單位：at％)、使橫軸為蝕刻時(shí)間(濺射時(shí)間)而作成。應(yīng)予說明，在這樣以使橫軸為蝕刻時(shí)間的元素的分布曲線中，由于蝕刻時(shí)間與上述薄膜層的膜厚方向的從上述薄膜層的表面起的距離大致相關(guān)，所以作為“薄膜層的膜厚方向的從薄膜層的表面起的距離”，可以采用由xps深度剖析測定時(shí)采用的蝕刻速度和蝕刻時(shí)間的關(guān)系算出的從薄膜層的表面起的距離。另外，作為這樣的xps深度剖析測定時(shí)采用的濺射法，優(yōu)選采用使用氬(ar⁺)作為蝕刻離子種的稀有氣體離子濺射法，并使其蝕刻速度(etchingrate)為0.05nm/sec(sio2熱氧化膜換算值)。

另外，從形成膜面整體均勻且具有優(yōu)異的氣體阻隔性的上述硅氧化物系的薄膜層這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該層在膜面方向(與薄膜層的表面平行的方向)實(shí)質(zhì)上一樣。本說明書中，上述硅氧化物系的薄膜層在膜面方向?qū)嵸|(zhì)上一樣是指通過xps深度剖析測定在薄膜層的膜面的任意2處測定位置作成上述氧分布曲線、上述碳分布曲線和上述氧碳分布曲線時(shí)，在該任意2處測定位置得到的碳分布曲線具有的極值的個(gè)數(shù)相同，各個(gè)碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值彼此相同或者為5at％以內(nèi)的差。

此外，在上述硅氧化物系的薄膜層中，優(yōu)選該層的上述碳分布曲線實(shí)質(zhì)上連續(xù)。在本說明書中，碳分布曲線實(shí)質(zhì)上連續(xù)是指不包括碳分布曲線中的碳的原子比不連續(xù)變化的部分，具體而言，在由蝕刻速度和蝕刻時(shí)間算出的上述薄膜層中的至少1層的膜厚方向的從該層的表面起的距離(x，單位：nm)與碳的原子比(c，單位：at％)的關(guān)系中，滿足下述數(shù)學(xué)式(f1)表示的條件。

(dc/dx)≤0.5···(f1)

另外，在上述硅分布曲線、上述氧分布曲線和上述碳分布曲線中，硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在該層的膜厚的90％以上的區(qū)域中滿足上述式(1)表示的條件時(shí)，該層中的相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的硅原子含量的原子比率優(yōu)選為25～45at％，更優(yōu)選為30～40at％。另外，上述硅氧化物系的薄膜層中的相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的氧原子含量的原子比率優(yōu)選為33～67at％，更優(yōu)選為45～67at％。此外，上述硅氧化物系的薄膜層中的相對(duì)于硅原子、氧原子和碳原子的合計(jì)量的碳原子含量的原子比率優(yōu)選為3～33at％，更優(yōu)選為3～25at％。

從氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，氣體阻隔層102的形成方法優(yōu)選采用等離子體化學(xué)氣相沉積法(pecvd法)。應(yīng)予說明，上述等離子體化學(xué)氣相沉積法可以是潘寧放電等離子體方式的等離子體化學(xué)氣相沉積法。

另外，在上述等離子體化學(xué)氣相沉積法中產(chǎn)生等離子體時(shí)，優(yōu)選在多個(gè)成膜輥之間的空間產(chǎn)生等離子體放電，更優(yōu)選使用一對(duì)成膜輥，在該一對(duì)成膜輥上分別配置上述樹脂基材101，在一對(duì)成膜輥間放電而產(chǎn)生等離子體。如此，通過使用一對(duì)成膜輥，在該一對(duì)成膜輥上配置樹脂基材101，在該一對(duì)成膜輥間放電，從而在成膜時(shí)能夠?qū)⒁粋€(gè)成膜輥上存在的樹脂基材101的表面部分成膜，并且將另一個(gè)成膜輥上存在的樹脂基材101的表面部分也同時(shí)成膜，不僅能夠高效地制造薄膜，而且能夠使成膜速度增倍，并且，由于能夠形成相同結(jié)構(gòu)的膜，所以能夠使上述碳分布曲線中的極值至少增倍，能夠高效地形成全部滿足上述條件(i)～(iii)的層。

另外，作為氣體阻隔層102的形成方法，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用等離子體化學(xué)氣相沉積法，并采用輥對(duì)輥方式。另外，作為能夠在利用這樣的等離子體化學(xué)氣相沉積法制造層疊膜1時(shí)使用的裝置，沒有特別限制，優(yōu)選至少具備一對(duì)成膜輥和等離子體電源且能夠在上述一對(duì)成膜輥間放電的構(gòu)成的裝置，例如，使用后述的如圖4所示的制造裝置時(shí)，也可以利用等離子體化學(xué)氣相沉積法且以輥對(duì)輥方式制造。

＜輥間放電pecvd法＞

這里，參照?qǐng)D4，對(duì)可適用于在樹脂基材101上形成由上述硅氧化物系薄膜構(gòu)成的氣體阻隔層102而制造具備樹脂基材101和形成在該樹脂基材101的至少一個(gè)表面上的氣體阻隔層102的膜部件的方法進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，圖4是表示可適用于利用在一對(duì)成膜輥間產(chǎn)生等離子體放電的輥間放電pecvd法在樹脂基材101上形成氣體阻隔層102的制造裝置的一個(gè)例子的示意圖。

圖4所示的制造裝置具備送出輥11，搬運(yùn)輥21、22、23、24，成膜輥31、32，氣體供給管41，等離子體產(chǎn)生用電源51，設(shè)置在成膜輥31和32的內(nèi)部的磁場產(chǎn)生裝置61、62以及卷繞輥71。另外，在這樣的制造裝置中，至少成膜輥31、32，氣體供給管41，等離子體產(chǎn)生用電源51以及磁場產(chǎn)生裝置61、62配置在省略了圖示的真空腔室內(nèi)。并且，在這樣的制造裝置中上述真空腔室與省略了圖示的真空泵連接，利用該真空泵能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整真空腔室內(nèi)的壓力。

在這樣的制造裝置中，為了使一對(duì)成膜輥(成膜輥31和成膜輥32)能夠作為一對(duì)對(duì)電極發(fā)揮功能，將各成膜輥分別與等離子體產(chǎn)生用電源51連接。因此，在這樣的制造裝置中，通過利用等離子體產(chǎn)生用電源51供給電力，能夠在成膜輥31與成膜輥32之間的空間放電，由此能夠在成膜輥31與成膜輥32之間的空間產(chǎn)生等離子體。應(yīng)予說明，這樣，利用成膜輥31和成膜輥32作為電極時(shí)，以還能夠用作電極的方式適當(dāng)?shù)刈兏洳馁|(zhì)、設(shè)計(jì)即可。另外，在這樣的制造裝置中，優(yōu)選將一對(duì)成膜輥(成膜輥31和32)以其中心軸在同一平面上大致平行的方式配置。通過這樣配置一對(duì)成膜輥(成膜輥31和32)，能夠使成膜速度加倍，并且由于能夠形成相同結(jié)構(gòu)的膜，所以能夠使上述碳分布曲線中的極值至少增倍。而且，采用這樣的制造裝置，能夠利用cvd法在樹脂基材101的表面上形成氣體阻隔層102，還能夠在成膜輥31上在樹脂基材101的表面上堆積膜成分，并且進(jìn)一步在成膜輥32上在樹脂基材101的表面上也堆積膜成分，因此能夠高效地在樹脂基材101的表面上形成氣體阻隔層102。

另外，在成膜輥31和成膜輥32的內(nèi)部分別設(shè)置了以即使成膜輥旋轉(zhuǎn)其也不會(huì)旋轉(zhuǎn)的方式固定的磁場產(chǎn)生裝置61和62。

此外，作為成膜輥31和成膜輥32，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉妮?。作為這樣的成膜輥31和32，從更高效地形成氣體阻隔層102這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用直徑相同的輥。另外，從放電條件、腔室的空間等觀點(diǎn)考慮，作為這樣的成膜輥31和32的直徑，優(yōu)選為5～100cm的范圍。

另外，在這樣的制造裝置中，以樹脂基材101的表面彼此相對(duì)的方式在一對(duì)成膜輥(成膜輥31和成膜輥32)上配置樹脂基材101。通過這樣配置樹脂基材101，從而在成膜輥31與成膜輥32之間進(jìn)行放電而產(chǎn)生等離子體時(shí)，能夠?qū)⒋嬖谟谝粚?duì)成膜輥間的樹脂基材101各自的表面同時(shí)成膜。即，采用這樣的制造裝置，能夠利用cvd法在成膜輥31上在樹脂基材101的表面上堆積膜成分，并且在成膜輥32上堆積膜成分，因此能夠在樹脂基材101的表面上高效地形成氣體阻隔層102。

另外，作為這樣的制造裝置中使用的送出輥11和搬運(yùn)輥21、22、23、24，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉妮?。另外，作為卷繞輥71，只要能夠卷繞形成有氣體阻隔層102的樹脂基材101即可，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉妮仭?/p>

另外，作為氣體供給管41，可以適當(dāng)?shù)厥褂媚軌蛞砸?guī)定的速度供給或排出原料氣體等的部件。此外，作為等離子體產(chǎn)生用電源51，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉牡入x子體產(chǎn)生裝置的電源。這樣的等離子體產(chǎn)生用電源51向與其連接的成膜輥31和成膜輥32供給電力，能夠?qū)⑺鼈冏鳛橛糜诜烹姷膶?duì)電極利用。作為這樣的等離子體產(chǎn)生用電源51，從能夠更高效地實(shí)施等離子體cvd的角度考慮，優(yōu)選利用能夠使上述一對(duì)成膜輥的極性交替反轉(zhuǎn)的電源(交流電源等)。另外，作為這樣的等離子體產(chǎn)生用電源51，從能夠更高效地實(shí)施等離子體cvd的角度考慮，更優(yōu)選能夠使外加電力為100w～10kw且使交流的頻率為50hz～500khz的電源。另外，作為磁場產(chǎn)生裝置61、62，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉拇艌霎a(chǎn)生裝置。此外，作為樹脂基材101，除上述的樹脂基材101以外，還可以使用預(yù)先形成有成為氣體阻隔層102的一部分的薄膜層的基材。這樣，通過使用預(yù)先形成有薄膜層的基材作為樹脂基材101，還能夠增加氣體阻隔層102的厚度。

使用這樣的圖4所示的制造裝置，例如，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整原料氣體的種類、等離子體產(chǎn)生裝置的電極鼓的電力、真空腔室內(nèi)的壓力、成膜輥的直徑以及膜的搬運(yùn)速度，可以在樹脂基材101的表面上形成由上述硅氧化物系的薄膜構(gòu)成的氣體阻隔層102。即，通過使用圖4所示的制造裝置，向真空腔室內(nèi)供給成膜氣體(原料氣體等)，并且在一對(duì)成膜輥(成膜輥31和32)間產(chǎn)生放電，從而上述成膜氣體(原料氣體等)被等離子體分解，利用等離子體cvd法在成膜輥31上的樹脂基材101的表面上和成膜輥32上的樹脂基材101的表面上形成氣體阻隔層102。應(yīng)予說明，進(jìn)行這樣的成膜時(shí)，樹脂基材101分別被送出輥11、成膜輥31等搬運(yùn)，由此利用輥對(duì)輥方式的連續(xù)成膜工藝在樹脂基材101的表面上形成由上述硅氧化物系的薄膜構(gòu)成的氣體阻隔層102。

作為這樣的由上述硅氧化物系的薄膜構(gòu)成的氣體阻隔層102的形成中使用的上述成膜氣體中的原料氣體，根據(jù)形成的薄膜的材質(zhì)可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用。作為這樣的原料氣體，例如可以使用含有硅的有機(jī)硅化合物。作為這樣的有機(jī)硅化合物，例如，可舉出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷。在這些有機(jī)硅化合物中，從化合物的操作性和得到的氣體阻隔層102的氣體阻隔性等特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選六甲基二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基二硅氧烷。另外，這些有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。

另外，作為上述成膜氣體，除上述原料氣體以外還可以使用反應(yīng)氣體。作為這樣的反應(yīng)氣體，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用與上述原料氣體反應(yīng)而形成氧化物、氮化物等無機(jī)化合物的氣體。作為用于形成氧化物的反應(yīng)氣體，例如，可以使用氧、臭氧。另外，作為用于形成氮化物的反應(yīng)氣體，例如，可以使用氮、氨。這些反應(yīng)氣體可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上，例如形成氮氧化物時(shí)，可以組合使用用于形成氧化物的反應(yīng)氣體和用于形成氮化物的反應(yīng)氣體。

作為上述成膜氣體，為了將上述原料氣體供給到真空腔室內(nèi)，根據(jù)需要，可以使用載氣。并且，作為上述成膜氣體，為了產(chǎn)生等離子體放電，根據(jù)需要，可以使用放電用氣體。作為這樣的載氣和放電用氣體，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉臍怏w，例如，可以使用氦、氬、氖、氙等稀有氣體；氫。

這樣的成膜氣體含有原料氣體和反應(yīng)氣體時(shí)，作為原料氣體與反應(yīng)氣體的比率，與為了使原料氣體與反應(yīng)氣體完全反應(yīng)理論上所需的反應(yīng)氣體的量的比率相比，優(yōu)選反應(yīng)氣體的比率不過度過量。如果反應(yīng)氣體的比率過度過量，則得不到全部滿足上述條件(i)～(iii)的薄膜。此時(shí)，利用形成的薄膜層無法得到優(yōu)異的阻隔性、耐彎曲性。另外，上述成膜氣體含有上述有機(jī)硅化合物和氧時(shí)，優(yōu)選為將上述成膜氣體中的上述有機(jī)硅化合物的總量完全氧化所需的理論氧量以下。

以下舉出使用含有作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(有機(jī)硅化合物：hmdso：(ch3)6si2o)和作為反應(yīng)氣體的氧(o2)的氣體作為上述成膜氣體制造硅－氧系的薄膜的情況為例，對(duì)成膜氣體中的原料氣體與反應(yīng)氣體的優(yōu)選的比率等進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

利用等離子體cvd使含有作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(hmdso，(ch3)6si2o)和作為反應(yīng)氣體的氧(o2)的成膜氣體反應(yīng)而制作硅－氧系的薄膜時(shí)，由該成膜氣體發(fā)生如下述反應(yīng)式(i)中記載的反應(yīng)，制造二氧化硅。

(ch3)6si2o+12o2→6co2+9h2o+2sio2···(i)

在這樣的反應(yīng)中，將1摩爾六甲基二硅氧烷完全氧化所需的氧量為12摩爾。因此，在成膜氣體中，相對(duì)于1摩爾六甲基二硅氧烷含有12摩爾以上的氧進(jìn)行完全反應(yīng)時(shí)，形成均勻的二氧化硅膜，因此無法形成全部滿足上述條件(i)～(iii)的薄膜層。因此，形成由上述硅氧化物系的薄膜構(gòu)成的氣體阻隔層102時(shí)，從形成全部滿足上述條件(i)～(iii)的薄膜層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以上述(i)式的反應(yīng)不完全進(jìn)行的方式使氧量相對(duì)于六甲基二硅氧烷1摩爾少于化學(xué)計(jì)量比的12摩爾。應(yīng)予說明，在實(shí)際的等離子體cvd腔室內(nèi)的反應(yīng)中，原料的六甲基二硅氧烷和反應(yīng)氣體的氧從氣體供給部向成膜區(qū)域供給而成膜，因此即便反應(yīng)氣體的氧的摩爾量(流量)為原料六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的12倍的摩爾量(流量)，現(xiàn)實(shí)中也無法完全進(jìn)行反應(yīng)，認(rèn)為使氧的含量遠(yuǎn)大于化學(xué)計(jì)量比地供給才會(huì)使反應(yīng)結(jié)束(例如，為了利用cvd進(jìn)行完全氧化而得到氧化硅，有時(shí)使氧的摩爾量(流量)為原料六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的20倍以上左右)。因此，相對(duì)于原料六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的氧的摩爾量(流量)優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量比即12倍量以下(更優(yōu)選為10倍以下)的量。通過以這樣的比含有六甲基二硅氧烷和氧，從而沒有完全被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氫原子進(jìn)入薄膜層中，能夠形成全部滿足上述條件(i)～(iii)的薄膜層，能夠使得到的層疊膜1發(fā)揮優(yōu)異的阻隔性和耐彎曲性。應(yīng)予說明，如果成膜氣體中的相對(duì)于六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的氧的摩爾量(流量)過少，則由于沒有被氧化的碳原子、氫原子過量地進(jìn)入薄膜層中，所以此時(shí)氣體阻隔層102的透明性降低，層疊膜1難以用于像有機(jī)el設(shè)備、有機(jī)薄膜太陽能電池等這樣的需要透明性的設(shè)備用的柔性基板。從這樣的觀點(diǎn)考慮，成膜氣體中的相對(duì)于六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的氧的摩爾量(流量)的下限優(yōu)選為比六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的0.1倍多的量，更優(yōu)選為比0.5倍多的量。

另外，真空腔室內(nèi)的壓力(真空度)可以根據(jù)原料氣體的種類等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選為0.5pa～50pa的范圍。

另外，在這樣的等離子體cvd法中，為了在成膜輥31與32間進(jìn)行放電，對(duì)與等離子體產(chǎn)生用電源51連接的電極鼓(本實(shí)施方式中設(shè)置于成膜輥31和32)外加的電力可以根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，不能一概而論，但優(yōu)選為0.1～10kw的范圍。如果這樣的外加電力在上述的范圍則有不易產(chǎn)生顆粒的趨勢，另外，由于成膜時(shí)產(chǎn)生的熱量不會(huì)過多，成膜時(shí)的基材表面的溫度不易上升，所以基材不易因抵不住熱而在成膜時(shí)產(chǎn)生褶皺，有膜因熱熔融而在裸露的成膜輥間產(chǎn)生大電流的放電從而使成膜輥本身損傷的可能性變小的趨勢。

樹脂基材101的搬運(yùn)速度(線速度)可以根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選為0.25～100m/min的范圍，更優(yōu)選為0.5～20m/min的范圍。如果線速度在上述的范圍，則有膜不易產(chǎn)生由熱引起的褶皺的趨勢，另外，有形成的氣體阻隔層102的厚度不過薄的趨勢。

由此，能夠在樹脂基材101上形成由硅氧化物系的薄膜構(gòu)成的氣體阻隔層102。

另外，還優(yōu)選氣體阻隔層102含有硅原子、氧原子和氮原子，且該氣體阻隔層是全部滿足下述條件(iv)和(v)的硅氧化物系的層。

(iv)上述氣體阻隔層從樹脂基材101側(cè)起具有含氧比率不同的第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，第1薄膜層的硅原子、氧原子和氮原子的平均組成在10at％≤si≤40at％、5at％≤o≤30at％、50at％≤n≤80at％的范圍，

(v)上述第2和第3薄膜層的氮原子和硅原子的元素比率在下述式(2)的范圍，

n/si≤0.2···(2)。

以下，對(duì)這樣的硅氧化物系的薄膜層進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

上述氣體阻隔層102可以含有硅、氧、氮和氫。此時(shí)，上述氣體阻隔層優(yōu)選以通式sioαnβhγ表示的化合物為主成分。該通式中，α從小于1的正數(shù)中選擇，β從小于3的正數(shù)中選擇，γ從小于10的正數(shù)中選擇。上述通式中的α、β和γ中的一個(gè)以上在上述氣體阻隔層的厚度方向可以是恒定的值，也可以變化。并且上述氣體阻隔層可以含有硅、氧、氮和氫以外的元素，例如，碳、硼、鋁、磷、硫、氟和氯中的一種以上。

對(duì)于上述氣體阻隔層的第1薄膜層，膜厚方向的平均元素比率優(yōu)選在如下范圍：si是10at％≤si≤40at％，5at％≤o≤30at％，以及50at％≤n≤80at％；更優(yōu)選為如下范圍：si是15at％≤si≤35at％，10at％≤o≤25at％，以及55at％≤n≤75at％。

從氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，上述氣體阻隔層102的形成方法優(yōu)選采用等離子體化學(xué)氣相沉積法(pecvd法)。應(yīng)予說明，上述等離子體化學(xué)氣相沉積法可以為潘寧放電等離子體方式的等離子體化學(xué)氣相沉積法。

從提高氣體阻隔性、透明性的觀點(diǎn)考慮，上述氣體阻隔層102的厚度優(yōu)選為5～3000nm，更優(yōu)選為10～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000nm。

在上述氣體阻隔層102中，從兼得層疊膜的柔性、氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選從樹脂基材101側(cè)起具有含氧比率不同的第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層。

優(yōu)選上述第2和第3薄膜層含有硅和氧，且以通式sion表示的化合物為主成分。n優(yōu)選為1.5～3.0，更優(yōu)選為2.0～2.5。n在第2和第3薄膜層的厚度方向可以是恒定的值，也可以變化。優(yōu)選構(gòu)成上述第2和第3薄膜層的元素比率與第1薄膜層不同，上述第2和第3薄膜層的氮原子和硅原子的元素比率在式(2)的范圍。

n/si≤0.2(2)

對(duì)于上述第2和第3薄膜層，各自的層的組成可以不同也可以相同，從穩(wěn)定地制作薄膜層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上相同的組成。實(shí)質(zhì)上相同的組成是指構(gòu)成第2薄膜層的硅和氧的平均元素比率與構(gòu)成第3薄膜層的硅和氧的平均元素比率在±5at％的范圍。

對(duì)于上述第2和第3薄膜層，從兼得柔性、氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，各自的膜厚優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為80nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以下。

對(duì)于上述氣體阻隔層102(使第2、第1和第3薄膜層疊合而成的層)，從兼得透明性、氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，在通過紅外光譜測定得到的紅外吸收光譜中，求出在810～880cm^－1存在的峰強(qiáng)度(i)和在2100～2200cm^－1存在的峰強(qiáng)度(i’)的強(qiáng)度比i’/i時(shí)，優(yōu)選在式(3)的范圍。

0.05≤i’/i≤0.20···(3)

在810～880cm^－1存在的吸收峰歸屬于si－n，在2100～2200cm^－1存在的吸收峰歸屬于si－h(huán)。即，從提高氣體阻隔性的觀點(diǎn)考慮，為了使上述氣體阻隔層能成為更致密的結(jié)構(gòu)，i’/i優(yōu)選為0.20以下，另外從提高透明性的觀點(diǎn)考慮，為了不使可見光區(qū)域中的光線透射率下降，i’/i優(yōu)選為0.05以上。

＜電感耦合pecvd法＞

作為這樣的氣體阻隔層102的形成方法，可舉出利用電感耦合pecvd法形成的方法。電感耦合pecvd法是通過對(duì)感應(yīng)線圈外加高頻電力而形成感應(yīng)電場，產(chǎn)生等離子體的方法。產(chǎn)生的等離子體是高密度且低溫的等離子體，另外，是穩(wěn)定的輝光放電等離子體，因此特別是使用耐熱性低的樹脂基材101時(shí)，適合在該樹脂基材101上形成致密的氣體阻隔層102的薄膜。

上述氣體阻隔層102通過如下方式形成：使用一般的電感耦合等離子體cvd裝置，對(duì)感應(yīng)線圈外加高頻電力而形成感應(yīng)電場，導(dǎo)入原料氣體并使等離子體產(chǎn)生，在樹脂基材101上形成薄膜(例如，參照日本特開2006－164543號(hào)公報(bào))。圖5是表示適合利用電感耦合pecvd法形成氣體阻隔層的裝置的一個(gè)例子的示意圖。如圖5所示，在真空腔室301中配置送出輥307、卷繞輥310和搬運(yùn)輥308、309，連續(xù)搬運(yùn)樹脂基材101。應(yīng)予說明，送出輥307和卷繞輥310根據(jù)狀況也可以對(duì)調(diào)，送出輥可以適當(dāng)?shù)刈兏鼮榫砝@輥，卷繞輥可以適當(dāng)?shù)刈兏鼮樗统鲚?。另外，在真空腔?01中，在于樹脂基材101上形成有氣體阻隔層102的成膜部(成膜區(qū)域)311的下方，介由以氧化鋁等構(gòu)成的矩形的電介質(zhì)窗312，設(shè)置了產(chǎn)生磁場的感應(yīng)線圈303，進(jìn)一步設(shè)置了導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入配管302和排出多余氣體的真空泵304。應(yīng)予說明，在進(jìn)行氣體的導(dǎo)入和排出的部分附近，可以設(shè)置用于使氣體均勻化的整流板。另外，感應(yīng)線圈303介由匹配器305與高頻電源306連接。

氣體阻隔層102可以通過如下方式制造：使用該電感耦合pecvd裝置，邊以一定速度搬運(yùn)樹脂基材101，邊從氣體導(dǎo)入配管302供給原料氣體，在成膜部311利用感應(yīng)線圈303產(chǎn)生等離子體，在樹脂基材101上形成使原料氣體分解·再結(jié)合而成的薄膜層。

在形成氣體阻隔層102時(shí)，以樹脂基材101的搬運(yùn)方向與配置在成膜部311的下部的矩形的電介質(zhì)窗312的一個(gè)對(duì)邊兩邊平行且與其余的對(duì)邊兩邊成垂直方向的方式按一定速度搬運(yùn)。由此，在通過成膜部311時(shí)，在與樹脂基材101的搬運(yùn)方向垂直的方向即電介質(zhì)窗的對(duì)邊兩邊的正上方，等離子體密度減少，隨之原料氣體分解·再結(jié)合后的薄膜層組成變化。

氣體阻隔層102可以通過使用無機(jī)硅烷系氣體、氨氣、氧氣和非活性氣體作為原料氣體來形成。另外，氣體阻隔層102通過使原料氣體各自按通常的電感耦合pecvd法中采用的范圍的流量和流量比流動(dòng)來形成。

作為無機(jī)硅烷系氣體，例如，可舉出單硅烷氣體、二硅烷氣體、三硅烷氣體、二氯硅烷氣體、三氯硅烷氣體、四氯硅烷氣體等氫化硅烷氣體和鹵化硅烷氣體等。在這些無機(jī)硅烷系氣體中，從化合物的操作性和得到的薄膜層的致密性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單硅烷氣體、二硅烷氣體。另外，這些無機(jī)硅烷系氣體可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。作為非活性氣體，可舉出氮?dú)?、氬氣、氖氣、氙氣等?/p>

向電極供給的電力可以根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室301內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如，設(shè)定在0.1～10kw，且交流的頻率例如設(shè)定在50hz～100mhz。通過使電力為0.1kw以上，抑制顆粒產(chǎn)生的效果提高。另外，通過使電力為10kw以下，抑制因來自電極的熱導(dǎo)致樹脂基材101產(chǎn)生褶皺、損傷的效果提高。此外，從提高原料氣體的分解效率的觀點(diǎn)考慮，可以使用設(shè)定在1mhz～100mhz的交流頻率。

真空腔室301內(nèi)的壓力(真空度)可以根據(jù)原料氣體的種類等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如，可設(shè)定在0.1pa～50pa。

樹脂基材101的搬運(yùn)速度可以根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室301內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選與使樹脂基材101接觸搬運(yùn)輥時(shí)的樹脂基材101的搬運(yùn)速度相同。

氣體阻隔層102優(yōu)選通過連續(xù)的成膜工藝形成，更優(yōu)選邊連續(xù)搬運(yùn)長條的樹脂基材101，邊在其上連續(xù)形成氣體阻隔層102。

在從送出輥307向卷繞輥310搬運(yùn)樹脂基材101的同時(shí)形成氣體阻隔層102后，可以將送出輥307和卷繞輥310對(duì)調(diào)，逆向搬運(yùn)樹脂基材101，進(jìn)一步在其上形成氣體阻隔層102?？梢愿鶕?jù)所需的層疊數(shù)、膜厚、搬運(yùn)速度適當(dāng)?shù)刈兏?/p>

(無機(jī)聚合物層103)

無機(jī)聚合物層103是使用無機(jī)聚合物形成的層。作為無機(jī)聚合物，只要能夠制備含有無機(jī)聚合物的涂布液就沒有特別限定，例如，可舉出硅化合物等。作為硅化合物，具體而言，例如，可舉出全氫聚硅氮烷、有機(jī)聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1－二甲基－1－硅雜環(huán)丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基－3,3,3－三氟丙基硅烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、n－甲基－n－三甲基硅烷基乙酰胺、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3－三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基－3－乙烯基硫丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基異戊氧基乙烯基硅烷、2－芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基－3－環(huán)氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3－丁基氨基丙基三甲基硅烷、3－二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－(2－氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、雙(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基－對(duì)甲苯基乙烯基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、芐基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基－3－環(huán)氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二芐基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氮烷、1,4－雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3－雙(3－乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5－三甲基－1,3,5－三乙烯基環(huán)三硅氧烷、1,3,5－三(3,3,3－三氟丙基)－1,3,5－三甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7－四乙氧基－1,3,5,7－四甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等。這些硅化合物可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。

在氣體阻隔層102上形成有這樣的無機(jī)聚合物層103而得的層疊膜1能夠以更高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，并且能夠得到良好的耐彎曲性。這是由于無機(jī)聚合物層103通過保護(hù)氣體阻隔層102的表面，能夠彌補(bǔ)氣體阻隔層102存在的裂紋或者通孔等缺陷。從更充分地得到上述效果的觀點(diǎn)考慮，無機(jī)聚合物層103更優(yōu)選為由含有聚硅氮烷的組合物的固化物構(gòu)成的層。

無機(jī)聚合物層103是從該無機(jī)聚合物層103的與氣體阻隔層102相反的一側(cè)的表面f1起到沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域(表面?zhèn)葏^(qū)域)r1中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(表面?zhèn)妊踉颖?與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到氣體阻隔層102側(cè)的表面f2為止的區(qū)域(內(nèi)部側(cè)區(qū)域)r2中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(內(nèi)部側(cè)氧原子比)之比(表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比)為1.05以上的層。這里，表面?zhèn)群蛢?nèi)部側(cè)氧原子比是指相對(duì)于硅原子、碳原子和氮原子的合計(jì)量的氧原子量的比率(氧的原子比)。表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值優(yōu)選為1.05以上，更優(yōu)選為1.15以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.20以上。另外，表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值優(yōu)選為2.00以下，更優(yōu)選為1.95以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.90以下。通過使表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值在上述的范圍，層疊膜1能夠以高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，并且能夠得到良好的耐彎曲性，另外，層疊膜1能夠平衡良好地以高水準(zhǔn)得到防止水蒸氣透過的性能和耐彎曲性，并且能夠提高無機(jī)聚合物層103的表面f1的平滑性。另外，作為內(nèi)部側(cè)區(qū)域r2中的氮原子比n/(si、o、c和n的合計(jì)量)，從彎曲性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為15at％以上，更優(yōu)選為20at％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25at％以上。

上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值例如可以用以下的方法求出。首先，對(duì)無機(jī)聚合物層103和氣體阻隔層102進(jìn)行xps深度剖析測定，作成硅分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線和氮分布曲線。xps深度剖析測定是通過并用x射線光電子能譜法(xps)的測定和氬等稀有氣體離子濺射，使試樣內(nèi)部露出并依次進(jìn)行表面組成分析的測定方法。通過這樣的xps深度剖析測定得到的分布曲線例如可以使縱軸為各元素的原子比(單位：at％)、使橫軸為蝕刻時(shí)間(濺射時(shí)間)來作成。應(yīng)予說明，在這樣使橫軸為蝕刻時(shí)間的元素的分布曲線中，蝕刻時(shí)間與無機(jī)聚合物層103的膜厚方向(深度方向)的從無機(jī)聚合物層103的表面f1起的距離大致相關(guān)。因此，根據(jù)xps深度剖析測定時(shí)采用的蝕刻速度與蝕刻時(shí)間的關(guān)系，能夠算出從無機(jī)聚合物層103的表面f1起的距離。另外，作為這樣的xps深度剖析測定時(shí)采用的濺射法，優(yōu)選采用使用氬(ar⁺)作為蝕刻離子種的稀有氣體離子濺射法，并使其蝕刻速度(etchingrate)為0.05nm/sec(sio2熱氧化膜換算值)。對(duì)于無機(jī)聚合物層103與氣體阻隔層102的界面，在xps深度剖析中，以在層界面觀察到的曲線的傾斜的中點(diǎn)為界面。

基于如上所述算出的從無機(jī)聚合物層103的表面f1起的距離，利用分布曲線求出表面?zhèn)葏^(qū)域r1和內(nèi)部側(cè)區(qū)域r2中各自的氧的原子比(表面?zhèn)妊踉颖群蛢?nèi)部側(cè)氧原子比)。這里，表面?zhèn)妊踉颖群蛢?nèi)部側(cè)氧原子比是利用分布曲線分別求出在表面?zhèn)葏^(qū)域r1內(nèi)的氧的原子比的平均值和在內(nèi)部側(cè)區(qū)域r2內(nèi)的氧的原子比的平均值。利用得到的表面?zhèn)妊踉颖群蛢?nèi)部側(cè)氧原子比的值，能夠算出表面?zhèn)妊踉颖鹊闹蹬c內(nèi)部側(cè)氧原子比的值之比(表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比)。

無機(jī)聚合物層103的厚度為20nm以上，優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為40nm以上。另外，無機(jī)聚合物層103的厚度優(yōu)選為3000nm以下，更優(yōu)選為2000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000nm以下。通過使無機(jī)聚合物層103的厚度在上述的范圍，成為內(nèi)部側(cè)區(qū)域r2充分存在的狀態(tài)，因此利用無機(jī)聚合物層103能夠充分保護(hù)氣體阻隔層102，并且能夠以高水準(zhǔn)防止水蒸氣透過，另外，表面?zhèn)葏^(qū)域r1和內(nèi)部側(cè)區(qū)域r2平衡良好地存在，能夠平衡良好地以高水準(zhǔn)得到防止水蒸氣透過性能和耐彎曲性。

無機(jī)聚合物層103可以通過在氣體阻隔層102上涂布含有聚硅氮烷等無機(jī)聚合物的涂布液，干燥后，對(duì)形成的涂膜進(jìn)行固化處理而形成。作為涂布液，可以使用使無機(jī)聚合物溶解或者分散于溶劑而得的溶液。涂布液中的無機(jī)聚合物的濃度只要根據(jù)無機(jī)聚合物層103的厚度和涂布液的適用期的要求適當(dāng)?shù)卣{(diào)整即可，通常為0.2～35質(zhì)量％。

無機(jī)聚合物層103可以一次性涂布規(guī)定的厚度來形成，也可以進(jìn)行多次涂布來形成。另外，進(jìn)行多次涂布時(shí)，可以每次涂布后都進(jìn)行干燥和固化處理，也可以在多次涂布后，一起進(jìn)行干燥和固化處理。從彌補(bǔ)氣體阻隔層102存在的裂紋或者通孔等缺陷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在每次涂布后都進(jìn)行干燥和固化處理，從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選減少涂布次數(shù)、干燥·固化工序。在本申請(qǐng)中，所定義的到無機(jī)聚合物層的膜厚的30％為止的區(qū)域(表面?zhèn)葏^(qū)域)r1中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(表面?zhèn)妊踉颖?與從沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％起到氣體阻隔層102側(cè)的表面f2為止的區(qū)域(內(nèi)部側(cè)區(qū)域)r2中的氧原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(內(nèi)部側(cè)氧原子比)之比(表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比)是指一次性形成的無機(jī)聚合物層內(nèi)的氧濃度比，對(duì)于進(jìn)行多次涂布、固化的情況，定義為一次性形成的無機(jī)聚合物層內(nèi)的氧濃度比的值。

作為無機(jī)聚合物聚硅氮烷，更具體而言，可舉出全氫聚硅氮烷(phps)等。

作為溶劑，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用不與所用的無機(jī)聚合物反應(yīng)、適合溶解或者分散無機(jī)聚合物且不對(duì)氣體阻隔層102造成不良影響的溶劑。作為溶劑的例子，可舉出脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等烴溶劑，鹵代烴溶劑、脂肪族醚、脂環(huán)式醚等醚類。作為溶劑的例子，更具體而言，可舉出戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等烴，二氯甲烷、三氯乙烷等鹵代烴，二丁基醚、二烷、四氫呋喃等醚類等。這些溶劑可以混合2種以上使用。

使用聚硅氮烷作為無機(jī)聚合物時(shí)，為了促進(jìn)向氮氧化硅的改性，也可以向涂布液中添加胺催化劑、乙酰丙酮鉑等鉑化合物、丙酸鈀等鈀化合物、乙酰丙酮銠等銠化合物等金屬催化劑。

相對(duì)于聚硅氮烷的催化劑的添加量以涂布液總量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量％。通過使催化劑添加量為上述范圍內(nèi)，能夠抑制反應(yīng)的劇烈進(jìn)行導(dǎo)致的過量的硅烷醇形成、膜密度的降低、膜缺陷的增大等。

作為向氣體阻隔層102上涂布涂布液的方法，可舉出旋涂法、輥涂法、流涂法、噴墨法、噴涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。

干燥只要在能夠除去涂布液中的溶劑的條件下進(jìn)行即可。另外，例如，可以在加熱的熱板上同時(shí)進(jìn)行涂布液的涂布和干燥。

作為形成的涂膜的固化處理方法，例如，可以采用等離子體cvd法、離子注入處理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、氧等離子體照射法、加熱處理法等能夠使涂膜中的無機(jī)聚合物固化的方法。其中，作為固化處理方法，優(yōu)選采用對(duì)涂膜照射波長200nm以下的真空紫外光(vuv光)的方法。另外，對(duì)涂膜照射真空紫外光的方法在使用聚硅氮烷作為無機(jī)聚合物的情況下更優(yōu)選。

使用真空紫外線照射法作為含有聚硅氮烷的涂膜的固化處理方法時(shí)，如果對(duì)涂膜照射真空紫外線，則聚硅氮烷的至少一部分被改性成以sioxny表示的氮氧化硅。這里，使用具有以－(sih2－nh－)n－表示的結(jié)構(gòu)的全氫聚硅氮烷作為聚硅氮烷時(shí)，向sioxny改性時(shí)，為了使x＞0，需要氧源，制造過程中進(jìn)入涂膜中的氧和水分等成為氧源。

在sioxny的組成中，根據(jù)si、o、n的結(jié)合位點(diǎn)的關(guān)系，x和y基本上在2x+3y＝4的范圍內(nèi)。在氧化完全進(jìn)行的y＝0的狀態(tài)下，有時(shí)也涂膜中含有硅烷醇基，成為2＜x＜2.5的范圍。應(yīng)予說明，與si的氧化相比，通常認(rèn)為氮化難以進(jìn)行，因此y基本上為1以下。

認(rèn)為通過照射真空紫外線由全氫聚硅氮烷產(chǎn)生氮氧化硅，進(jìn)一步產(chǎn)生氧化硅的反應(yīng)機(jī)制如下。

(1)脫氫，隨之形成si－n鍵

認(rèn)為全氫聚硅氮烷中的si－h(huán)鍵和n－h(huán)鍵因真空紫外線照射引起的激發(fā)等而較容易被切斷，在非活性氣氛下再次鍵合為si－n(有時(shí)也形成si的未結(jié)合位點(diǎn))。即，全氫聚硅氮烷沒有被氧化而是固化成siny組成。此時(shí)，不發(fā)生聚合物主鏈的切斷。si－h(huán)鍵、n－h(huán)鍵的切斷因催化劑的存在、加熱而被促進(jìn)。被切斷的h以h2的形式被釋放到膜外。

(2)通過水解和脫水縮合形成si－o－si鍵

全氫聚硅氮烷中的si－n鍵因水而發(fā)生水解，聚合物主鏈被切斷而形成si－oh。二個(gè)si－oh脫水縮合而形成si－o－si鍵并固化。這是在大氣中也會(huì)發(fā)生的反應(yīng)，但認(rèn)為在非活性氣氛下的真空紫外線照射中，因照射的熱而從樹脂基材中作為排出氣體產(chǎn)生的水蒸氣成為主要水分源。如果水分過量，則沒有完全脫水縮合的si－oh殘留，成為由sio2.1～sio2.3的組成表示的氣體阻隔性低的固化膜。

(3)利用單線態(tài)氧進(jìn)行的直接氧化，形成si－o－si鍵

如果在真空紫外線照射中、氣氛下存在適量的氧，則形成氧化力非常強(qiáng)的單線態(tài)氧。全氫聚硅氮烷中的h和n被置換成o而形成si－o－si鍵并固化。認(rèn)為有時(shí)也由于聚合物主鏈的切斷而發(fā)生鍵的重組。

(4)由真空紫外線照射和激發(fā)引起的伴有si－n鍵切斷的氧化

認(rèn)為由于真空紫外線的能量比全氫聚硅氮烷中的si－n的鍵能高，所以si－n鍵被切斷，如果周圍存在氧、臭氧、水等氧源，則被氧化而生成si－o－si鍵或者si－o－n鍵。認(rèn)為有時(shí)也由于聚合物主鏈的切斷而發(fā)生鍵的重組。

對(duì)含有聚硅氮烷的涂膜實(shí)施真空紫外線照射而得到的層的氮氧化硅的組成的調(diào)整可以通過適當(dāng)?shù)亟M合上述的(1)～(4)的氧化機(jī)制控制氧化狀態(tài)來進(jìn)行。

在真空紫外線照射中，含有聚硅氮烷的涂膜所受到的在涂膜面的真空紫外線的照度優(yōu)選為1～100000mw/cm²的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為30～200mw/cm²的范圍內(nèi)。如果該照度在上述的范圍，則不用擔(dān)心改性效率降低，另外，涂膜不會(huì)產(chǎn)生燒蝕，不會(huì)對(duì)樹脂基材101造成損傷，因而優(yōu)選。

在真空紫外線照射中，對(duì)含有聚硅氮烷的涂膜照射的真空紫外線的累積光量(累積照射能量)在用無機(jī)聚合物層的膜厚標(biāo)準(zhǔn)化而得的以下的式子中，優(yōu)選為1.0～100mj/cm²/nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.5～30mj/cm²/nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～20mj/cm²/nm的范圍，特別優(yōu)選為5.0～20mj/cm²/nm的范圍。如果該標(biāo)準(zhǔn)化累積光量在上述的范圍，則能夠充分進(jìn)行改性，并且容易將得到的無機(jī)聚合物層103中的表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值調(diào)整為優(yōu)選的范圍，另外，不會(huì)成為過度改性條件，能夠防止無機(jī)聚合物層103產(chǎn)生裂紋和樹脂基材101熱變形。在形成所需的膜厚時(shí)，即便是使無機(jī)聚合物層103經(jīng)過多次固化的情況下，對(duì)于各層，也優(yōu)選成為上述標(biāo)準(zhǔn)化累積光量的范圍。

[數(shù)1]

作為真空紫外光源，優(yōu)選使用稀有氣體準(zhǔn)分子燈。xe、kr、ar、ne等稀有氣體的原子不能進(jìn)行化學(xué)鍵合而形成分子，因此被稱為非活性氣體。

但是，通過放電等得到能量的稀有氣體的激發(fā)原子可以與其它的原子鍵合而形成分子。稀有氣體為氙時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)，被激發(fā)的準(zhǔn)分子xe2^＊躍遷到基態(tài)時(shí)，發(fā)出波長172nm的準(zhǔn)分子光。

e+xe→xe^＊

xe^＊+2xe→xe2^＊+xe

xe2^＊→xe+xe+hν(172nm)

作為準(zhǔn)分子燈的特征，可舉出放射集中在一個(gè)波長，幾乎不放射必要以外的光，因而效率高。另外，由于不放射多余的光，所以能夠?qū)?duì)象物的溫度保持得較低。此外啟動(dòng)和再啟動(dòng)不需要時(shí)間，能夠瞬間點(diǎn)亮和熄滅。

為了得到準(zhǔn)分子光，已知有使用介質(zhì)阻擋放電的方法。介質(zhì)阻擋放電是指在兩電極間介由透明石英等電介質(zhì)配置氣體空間，通過對(duì)電極外加數(shù)10khz的高頻高電壓而在氣體空間產(chǎn)生的與雷類似的非常細(xì)的被稱為微放電(microdischarge)的放電，一旦微放電的電子流到達(dá)管壁(感應(yīng)體)則電荷滯留在電介質(zhì)表面，因此微放電消失。

該微放電是遍布管壁整體并反復(fù)生成·消失的放電。因此，產(chǎn)生肉眼也能夠確認(rèn)的光的閃爍。另外，由于溫度非常高的電子流直接到達(dá)局部管壁，因此也有可能加快管壁的劣化。

作為高效地得到準(zhǔn)分子發(fā)光的方法，除介質(zhì)阻擋放電以外，還可以是無電極電場放電。是利用電容耦合的無電極電場放電，別名被稱作rf放電。燈和電極及其配置基本上與介質(zhì)阻擋放電相同即可，但在兩極間外加的高頻為數(shù)mhz就被點(diǎn)亮。無電極電場放電這樣在空間及時(shí)間上得到一樣的放電，因此得到無閃爍的長壽命燈。

介質(zhì)阻擋放電的情況下，微放電僅在電極間產(chǎn)生，因此為了在放電空間整體進(jìn)行放電，外側(cè)的電極必須覆蓋外表面整體，且為了將光導(dǎo)出到外部必須透光。

因此，使用使細(xì)的金屬線形成網(wǎng)狀的電極。為了不遮擋光，該電極使用盡可能細(xì)的線，因此在氧氣氛中容易被真空紫外光產(chǎn)生的臭氧等損傷。為了防止損傷，需要使燈的周圍，即照射裝置內(nèi)成為氮等非活性氣體的氣氛，并設(shè)置合成石英的窗戶以導(dǎo)出照射光。合成石英的窗戶不僅為高價(jià)的消耗品，而且還會(huì)產(chǎn)生光損失。

雙重圓筒型燈的外徑為25mm左右，因此無法忽略燈軸的正下方和燈側(cè)面到照射面的距離之差，照度產(chǎn)生較大的差異。因此，即便緊密排列燈，也得不到一樣的照度分布。如果是設(shè)置有合成石英的窗戶的照射裝置，則能夠使氧氣氛中的距離一樣，得到一樣的照度分布。

采用無電極電場放電時(shí)，無需使外部電極成為網(wǎng)狀。僅在燈外面的一部分設(shè)置外部電極，輝光放電就能遍布放電空間整體。將在燈背面使用通常由鋁塊制成的兼作光的反射板的電極作為外部電極。但是，由于燈的外徑與介質(zhì)阻擋放電的情況同樣大，所以為了得到一樣的照度分布，需要合成石英。

細(xì)管準(zhǔn)分子燈的最大特征是結(jié)構(gòu)簡單。僅是將石英管的兩端封閉，在內(nèi)部封入用于進(jìn)行準(zhǔn)分子發(fā)光的氣體。

細(xì)管燈的管外徑為6～12mm左右，如果太粗則啟動(dòng)需要高電壓。

放電的形態(tài)可以采用介質(zhì)阻擋放電和無電極電場放電中的任一種。關(guān)于電極的形狀，與燈接觸的面可以是平面，但通過成為與燈的曲面匹配的形狀，能夠很好地固定燈，并且通過使電極與燈密合，放電更穩(wěn)定。另外，如果用鋁將曲面制成鏡面，則還能變成光的反射板。

xe準(zhǔn)分子燈以單一波長放射波長短的172nm的紫外線，因此發(fā)光效率優(yōu)異。由于該準(zhǔn)分子光的氧的吸收系數(shù)大，所以微量的氧就能夠產(chǎn)生高濃度的自由基的氧原子種、臭氧。

另外，已知波長短的172nm的光的能量使有機(jī)物的鍵解離的能力高。利用該活性氧、臭氧和紫外線放射所具有的高能量，短時(shí)間內(nèi)就能夠?qū)崿F(xiàn)聚硅氮烷層的改性。

因此，與產(chǎn)生波長185nm、254nm的低壓汞燈和等離子體清洗相比，能夠縮短伴有高生產(chǎn)量的工藝時(shí)間、縮小設(shè)備面積、對(duì)容易受到熱損傷的有機(jī)材料和塑料基板等進(jìn)行照射。

由于準(zhǔn)分子燈的光產(chǎn)生效率高，所以投入低電力就能夠點(diǎn)亮。另外，不產(chǎn)生長波長的光，長波長的光是因光照射引起的溫度上升的重要因素，在紫外線區(qū)域、即短波長范圍照射能量，因此具有抑制照射對(duì)象物的表面溫度上升的特征。因此，適合具有容易受熱影響的pet等柔性膜的材料的改性處理。

對(duì)于真空紫外線而言，如果氧存在，則具有氧引起的吸收，紫外線照射工序中的效率容易降低，因此照射真空紫外線時(shí)，優(yōu)選在氧濃度盡量低的狀態(tài)下進(jìn)行。另一方面，從提高層疊膜1的耐彎曲性的觀點(diǎn)考慮，需要以在無機(jī)聚合物層103的表面?zhèn)葏^(qū)域r1，表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值成為1.05以上的方式導(dǎo)入氧，因此優(yōu)選在具有一定程度以上的氧濃度的氣氛下進(jìn)行真空紫外線照射。從這樣的觀點(diǎn)考慮，照射真空紫外線時(shí)的氧濃度優(yōu)選為10體積ppm以上且大氣中的氧濃度以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10～100000體積ppm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為50～50000體積ppm的范圍內(nèi)。

照射真空紫外線時(shí)，作為滿足照射環(huán)境的氣體，優(yōu)選使用干燥的非活性氣體，其中，從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用干燥氮?dú)?。氧濃度的調(diào)整可以通過測量向照射環(huán)境內(nèi)導(dǎo)入的氧氣、非活性氣體的流量，改變流量比來調(diào)整。

對(duì)于無機(jī)聚合物層103而言，固化處理后的層厚相對(duì)于固化處理前的膜厚的收縮率({(固化處理前的膜厚－固化處理后的層厚)/固化處理前的膜厚}×100)優(yōu)選低于10％，更優(yōu)選為9.5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9.0％以下。另外，上述收縮率優(yōu)選為1.0％以上，更優(yōu)選為2.0％以上。如果收縮率在上述的范圍，則能夠利用收縮應(yīng)力抑制層疊膜產(chǎn)生卷曲等變形的量，另外，固化反應(yīng)充分進(jìn)行，能夠彌補(bǔ)氣體阻隔層存在的裂紋或者通孔等缺陷，能夠以更高水準(zhǔn)防止水蒸氣的透過。上述收縮率可以通過調(diào)整使用的無機(jī)聚合物的種類(例如，聚硅氮烷的種類)、固化條件(例如，使用真空紫外線時(shí)指其光強(qiáng)度和照射時(shí)間等)來控制。

(層疊膜的結(jié)構(gòu)等)

層疊膜1其整體的厚度優(yōu)選為10～300μm，更優(yōu)選為20～150μm。如果層疊膜1的整體的厚度在上述的范圍，則將層疊膜1制成長條基材時(shí)，在有機(jī)el元件等電子設(shè)備的制造工序中有層疊膜1不易產(chǎn)生褶皺、筋，容易控制層疊膜1的趨勢，另外，由于層疊膜1的光吸收量不增加，所以有從發(fā)光層向外部射出的光不易減少的趨勢。

另外，在將層疊膜1用于有機(jī)el設(shè)備照明和顯示器時(shí)，層疊膜1的黃色指數(shù)yi優(yōu)選為較低的值，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。這樣的黃色指數(shù)yi可以使用能夠算出三刺激值xyz的分光光度計(jì)作為測定裝置，依照jisk7373：2006進(jìn)行測定。

另外，將層疊膜1用于有機(jī)el設(shè)備照明和顯示器時(shí)，優(yōu)選層疊膜1的總光線透射率較高。從這樣的觀點(diǎn)考慮，層疊膜1的總光線透射率更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85％以上。應(yīng)予說明，這樣的總光線透射率可以使用具有積分球的透射測定裝置作為測定裝置，依照jisk7375：2008進(jìn)行測定。

此外，將層疊膜1用于圖像顯示裝置用的有機(jī)el元件的基板時(shí)，優(yōu)選層疊膜1的霧度低，作為其值，更優(yōu)選為10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。另一方面，將層疊膜1用于照明用的有機(jī)el元件用的基板時(shí)，根據(jù)其用途，不必太在意霧度，而且在有機(jī)el的發(fā)光面產(chǎn)生濃淡不均、斑這樣的狀態(tài)下不均勻發(fā)光時(shí)霧度高反而減輕不均勻的發(fā)光，因此從該觀點(diǎn)考慮，還可以適當(dāng)?shù)厥褂渺F度高的層疊膜。這樣，層疊膜1根據(jù)有機(jī)el元件的用途，可以以使其特性成為較佳設(shè)計(jì)的方式適當(dāng)?shù)刈兏褂谩?/p>

另外，作為這樣的層疊膜1，優(yōu)選柔性充分的膜(具有充分的撓性的膜)。通過成為這樣的柔性膜，更適合用于要求柔性的用途。本實(shí)施方式的層疊膜1通過具備上述的無機(jī)聚合物層103而使柔性優(yōu)異，因此可適用于要求柔性的用途。

層疊膜1還可以用于si太陽能電池、si薄膜太陽能電池、cigs太陽能電池、有機(jī)薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、電子紙、lcd、觸摸面板、柔性的下一代鋰離子二次電池等。

[有機(jī)el元件]

圖2是表示有機(jī)el元件的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖，圖3是示意性地表示從封裝基板側(cè)觀察圖2所示的有機(jī)el元件時(shí)的結(jié)構(gòu)的俯視圖。如圖2所示，本實(shí)施方式的有機(jī)el元件10具備作為支撐基板(透明支撐基板)的層疊膜1、發(fā)光元件部2、封裝材料層3和封裝基板4。以下，對(duì)各部件進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)予說明，作為層疊膜1，使用具備上述的樹脂基材101、氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103的本實(shí)施方式的層疊膜1。另外，作為層疊膜1，使用無色透明的層疊膜，如上所述，使用總光線透射率優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上的層疊膜。

(發(fā)光元件部2)

發(fā)光元件部2具備一對(duì)電極(第一電極201和第二電極203)和配置于該電極間的發(fā)光層202。作為構(gòu)成這樣的發(fā)光元件部2的一對(duì)電極201、203和配置于該電極間的發(fā)光層202，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)乩霉脑谟袡C(jī)el元件中使用的電極、發(fā)光層。例如，可舉出使光的導(dǎo)出面?zhèn)鹊碾姌O為透明或者半透明，發(fā)光層使用低分子和/或高分子的有機(jī)發(fā)光材料等。以下，對(duì)這樣的第一電極201、發(fā)光層202、第二電極203進(jìn)行詳細(xì)說明。

＜第一電極201＞

第一電極201是陽極和陰極中的一個(gè)電極。在圖2所示的實(shí)施方式的發(fā)光元件部2中，第一電極201使用能夠?qū)陌l(fā)光層202放射的光射出到發(fā)光元件部2的外部且顯示透光性的電極(透明或者半透明的電極)。在這樣的圖2所示的實(shí)施方式中，將顯示透光性的第一電極201用作陽極。

作為這樣的顯示透光性的第一電極201(陽極)，可以使用金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜，優(yōu)選使用電導(dǎo)率和透光率較高的物質(zhì)。作為由這樣的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜構(gòu)成的電極，例如，可舉出由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ito(indiumtinoxide；氧化銦錫)、銦鋅氧化物(indiumzincoxide；簡稱izo)、金、鉑、銀和銅等構(gòu)成的薄膜。作為這樣的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜，更優(yōu)選由ito、izo或者氧化錫構(gòu)成的薄膜。作為制造這樣的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬等的薄膜的方法，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒?，例如，可以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍覆法等。

另外，作為這樣的第一電極201，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機(jī)的透明導(dǎo)電膜。另外，作為這樣的第一電極201，可以是由具有透光性的樹脂和配置在該具有透光性的樹脂中的具有導(dǎo)電性的線狀的導(dǎo)電體構(gòu)成的膜狀的電極(a)。作為這樣的具有透光性的樹脂，優(yōu)選透光率較高的樹脂，例如，可舉出低密度或者高密度的聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、乙烯－己烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、乙烯－降冰片烯共聚物、乙烯－二甲橋八氫萘共聚物、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、離聚物樹脂等聚烯烴系樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；尼龍－6、尼龍－6,6、間苯二甲胺－己二酸縮聚物；聚甲基甲基丙烯酰亞胺等酰胺系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丙烯腈－丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯－丙烯腈系樹脂；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素等疏水性纖維素系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含鹵素的樹脂；聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、纖維素衍生物等氫鍵性樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛(polymethyleneoxide)樹脂、聚芳酯樹脂、液晶樹脂等工程塑料系樹脂等。應(yīng)予說明，對(duì)于構(gòu)成這樣的第一電極201的樹脂，利用涂布法等在陽極上制造有機(jī)層時(shí)，從使該樹脂更難在涂液中溶解之類的觀點(diǎn)考慮，作為上述樹脂，優(yōu)選使用熱固性樹脂、光固化性樹脂、光刻膠材料。

另外，上述線狀的導(dǎo)電體優(yōu)選直徑小的導(dǎo)電體。線狀的導(dǎo)電體的直徑優(yōu)選為400nm以下，更優(yōu)選為200nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以下。由于這樣的線狀的導(dǎo)電體使通過第一電極201的光衍射或者散射，所以使第一電極201的霧度值提高，并且使光的透射率降低，通過使用直徑為可見光的波長程度或者比可見光的波長小的線狀的導(dǎo)電體，能夠?qū)⑾鄬?duì)于可見光的霧度值抑制得較低，并且能夠提高光的透射率。

另外，如果線狀的導(dǎo)電體的直徑過小，則電阻變高，因此優(yōu)選為10nm以上。應(yīng)予說明，將有機(jī)el元件用于照明裝置時(shí)，由于第一電極201的霧度值某種程度上較高時(shí)能夠照射更廣的范圍，所以有時(shí)也優(yōu)選使用霧度值高的第一電極201。這樣，第一電極201的光學(xué)的特性可以根據(jù)使用有機(jī)el元件的裝置適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。

另外，這樣的膜狀的電極(a)所包含的線狀的導(dǎo)電體可以為1根或者多根。這樣的線狀的導(dǎo)電體在電極(a)中優(yōu)選形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。即，在電極(a)中，優(yōu)選一根或者多根線狀的導(dǎo)電體以在樹脂整體中復(fù)雜纏繞的方式配置而形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(1根線狀的導(dǎo)電體復(fù)雜纏繞的結(jié)構(gòu)，或者多根線狀的導(dǎo)電體相互接觸重合地配置、二維或三維地?cái)U(kuò)展而形成的網(wǎng)眼狀的結(jié)構(gòu))。此外，這樣的線狀的導(dǎo)電體例如可以為曲線狀，也可以為針狀。通過曲線狀和/或針狀的導(dǎo)電體相互接觸重合而形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)體積電阻率低的第一電極201。該網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)可以是規(guī)則的，也可以是不規(guī)則的。利用形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的線狀的導(dǎo)電體還可以降低第一電極201的體積電阻率。

優(yōu)選線狀的導(dǎo)電體的至少一部分配置在與配置有第一電極201的層疊膜1相反的一側(cè)的表面(在本實(shí)施方式中為發(fā)光層202側(cè)的表面)的附近。通過這樣配置線狀的導(dǎo)電體，能夠降低第一電極201的表面部的電阻。應(yīng)予說明，作為這樣的線狀的導(dǎo)電體的材料，例如，優(yōu)選使用銀、金、銅、鋁和它們的合金等電阻低的金屬。線狀的導(dǎo)電體例如可以利用基于n.r.jana,l.gearheartandc.j.murphy的方法(chm.commun.,2001,p617-p618)、基于c.ducamp-sanguesa,r.herrera-urbina,andm.figlarz等的方法(j.solidstatechem.,vol.100,1992,p272～p280)來制造。另外，作為這樣的電極(a)，可以為與日本特開2010－192472號(hào)公報(bào)中記載的電極相同的構(gòu)成，其制造方法也可以采用日本特開2010－192472號(hào)公報(bào)中記載的方法。

另外，這樣的第一電極201(陽極)的膜厚考慮所要求的特性和工序的簡易性等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，例如10～10000nm，優(yōu)選為20～1000nm，更優(yōu)選為50～500nm。

＜發(fā)光層202＞

作為發(fā)光層202，只要為由可用在有機(jī)el元件的發(fā)光層(具有發(fā)光功能的層)中的公知材料構(gòu)成的層即可，其材料等沒有特別限制，優(yōu)選為由有機(jī)材料構(gòu)成的發(fā)光層。作為這樣的由有機(jī)材料構(gòu)成的發(fā)光層，沒有特別限制，例如，優(yōu)選由作為發(fā)光性材料的發(fā)出熒光或磷光的有機(jī)物(低分子化合物和高分子化合物)和輔助它的摻雜劑形成的層。應(yīng)予說明，這里所說的高分子化合物是指以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1×10³以上的化合物。應(yīng)予說明，沒有特別理由規(guī)定這樣的數(shù)均分子量的上限，但聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量的上限通常優(yōu)選為1×10⁸以下。

作為這樣的發(fā)光性材料(發(fā)出熒光或者磷光的有機(jī)物)，例如，可舉出色素系材料、金屬絡(luò)合物系材料、高分子系材料等。作為這樣的色素系材料，例如，可舉出環(huán)戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯胺衍生物、二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環(huán)化合物、吡啶環(huán)化合物、紫環(huán)酮衍生物、苝衍生物、寡聚噻吩衍生物、二唑二聚體、吡唑啉二聚體等。

另外，作為上述金屬絡(luò)合物系材料，例如，可舉出羥基喹啉鋁(alumiquinolinol)絡(luò)合物、苯并羥基喹啉鈹(benzoquinolinolberyllium)絡(luò)合物、苯并唑鋅絡(luò)合物、苯并噻唑鋅絡(luò)合物、偶氮甲基鋅絡(luò)合物、卟啉鋅絡(luò)合物、銪絡(luò)合物等在中心金屬具有鋁、鋅、鈹?shù)然蛘咪垺B、鏑等稀土金屬且在配位體具有二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結(jié)構(gòu)等的金屬絡(luò)合物等。

此外，作為上述高分子系材料，可舉出聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚對(duì)苯撐衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、使上述色素體或金屬絡(luò)合物系發(fā)光材料高分子化而得的材料等。

這樣的發(fā)光性材料中，作為發(fā)光呈藍(lán)色的材料，可舉出二苯乙烯基亞芳基衍生物、二唑衍生物及它們的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚對(duì)苯撐衍生物、聚芴衍生物等。其中優(yōu)選高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚對(duì)苯撐衍生物、聚芴衍生物等。

另外，作為發(fā)光呈綠色的發(fā)光性材料，可舉出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物及它們的聚合物、聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等。其中優(yōu)選高分子材料的聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等。

另外，作為發(fā)光呈紅色的發(fā)光性材料，可舉出香豆素衍生物、噻吩環(huán)化合物及它們的聚合物、聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中優(yōu)選高分子材料的聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。

應(yīng)予說明，這樣的發(fā)光性材料的制造方法沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒?，例如，可以采用日本特開2012－144722號(hào)公報(bào)中記載的方法。

另外，在發(fā)光層202中，出于提高發(fā)光效率、改變發(fā)光波長等目的，優(yōu)選添加摻雜劑。作為這樣的摻雜劑，例如，可舉出苝衍生物、香豆素衍生物、紅熒烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、十環(huán)烯、吩嗪酮等。應(yīng)予說明，這樣的發(fā)光層的厚度通常優(yōu)選約為2～200nm。

這樣的發(fā)光層202的形成方法沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒?。在這樣的發(fā)光層202的形成方法中，優(yōu)選利用涂布法形成。上述涂布法在能夠使制造工序簡單化及使生產(chǎn)率優(yōu)異的方面優(yōu)選。作為這樣的涂布法，可舉出澆注法、旋涂法、棒涂法、刮涂法、輥涂法、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨法等。使用上述涂布法形成發(fā)光層時(shí)，首先制備含有發(fā)光體和溶劑的溶液狀態(tài)的組合物作為涂布液，利用上述規(guī)定的涂布法將該涂布液涂布到所需的層或者電極上，進(jìn)一步將其干燥，由此能夠形成所需的膜厚的發(fā)光層。

＜第二電極203＞

第二電極203是具有與第一電極201相反的極性的電極，與第一電極201對(duì)向配置。應(yīng)予說明，在圖2所示的實(shí)施方式中，第二電極為陰極。

作為這樣的第二電極203(陰極)的材料，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)乩霉牟牧?，?yōu)選利用功函數(shù)小、電子向發(fā)光層202的注入容易且電導(dǎo)率高的材料。另外，如圖2所示的實(shí)施方式，在從陽極側(cè)導(dǎo)出光的構(gòu)成的有機(jī)el元件中，從發(fā)光層放射的光在陰極反射到陽極側(cè)，從更高效地導(dǎo)出光之類的觀點(diǎn)考慮，作為第二電極203(陰極)的材料，優(yōu)選可見光反射率高的材料。

作為這樣的第二電極203(陰極)的材料，例如，可以使用堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和元素周期表的第13族金屬等。更具體而言，作為第二電極203(陰極)的材料，可適當(dāng)?shù)乩娩?、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬；上述金屬中的2種以上的合金；上述金屬中的1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的1種以上的合金；或者石墨或石墨層間化合物等。作為這樣的合金的例子，可舉出鎂－銀合金、鎂－銦合金、鎂－鋁合金、銦－銀合金、鋰－鋁合金、鋰－鎂合金、鋰－銦合金、鈣－鋁合金等。

另外，作為第二電極203(陰極)，也可以使用由導(dǎo)電性金屬氧化物和導(dǎo)電性有機(jī)物等構(gòu)成的透明導(dǎo)電性電極。具體而言，作為導(dǎo)電性金屬氧化物，可舉出氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ito和izo，作為導(dǎo)電性有機(jī)物，可舉出聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。應(yīng)予說明，第二電極203(陰極)可以由層疊了2層以上的層疊體構(gòu)成。另外，可以使用所謂的電子注入層作為陰極。

這樣的第二電極203(陰極)的膜厚可以考慮所需的特性和工序的簡易性等適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)，沒有特別限制，優(yōu)選為10nm～10μm，優(yōu)選為20nm～1μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm～500nm。作為這樣的第二電極203(陰極)的制作方法，可舉出真空蒸鍍法、濺射法、以及對(duì)金屬薄膜進(jìn)行熱壓接的層壓法等。

應(yīng)予說明，在圖2所示的實(shí)施方式中，第二電極203(陰極)與能夠與外部進(jìn)行電連接的連接部(導(dǎo)出電極203(a))電連接。這里，在圖2所示的實(shí)施方式中，導(dǎo)出電極203(a)由與第一電極201相同的材料形成。這樣的導(dǎo)出電極203(a)可以用公知的方法適當(dāng)?shù)刂圃旌驮O(shè)計(jì)，例如，形成第一電極201時(shí)，可以將導(dǎo)出電極203(a)的部分一并進(jìn)行圖案成膜來形成等，容易制造。

＜層疊膜1與發(fā)光元件部2的關(guān)系＞

具備如上所述的一對(duì)電極201、203和配置于該電極間的發(fā)光層202的發(fā)光元件部2配置在氣體阻隔性的層疊膜(支撐基板)1的表面上，該發(fā)光元件部2的一個(gè)電極(第一電極201)介由氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103層疊在層疊膜1的樹脂基材101上。這里，如圖3所示，發(fā)光元件部2可以僅配置于層疊膜1的表面上的一部分。通過這樣在與層疊膜1的樹脂基材101之間介由氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103配置一個(gè)電極(第一電極201)，能夠以更高水準(zhǔn)防止水蒸氣從層疊膜1側(cè)浸入發(fā)光元件部2。應(yīng)予說明，在樹脂基材101的表面上直接配置發(fā)光元件部2的一個(gè)電極(第一電極201)時(shí)，由于樹脂基材101中所含的水分引起水向發(fā)光元件部2浸入，難以充分抑制劣化。即，在樹脂基材101的表面上直接配置發(fā)光元件部2的一個(gè)電極(第一電極201)時(shí)，則對(duì)于樹脂基材101而言，即便在端部以外也產(chǎn)生與外部空氣直接接觸的區(qū)域(如圖3所示如果層疊膜1的表面的一部分露出，則樹脂基材101的沒有形成發(fā)光元件部2和封裝材料層3等的部分的表面能夠與外部空氣接觸)，樹脂基材101整個(gè)面成為容易含有水蒸氣的狀態(tài)(這是由于水蒸氣容易進(jìn)入樹脂基材101中)，樹脂基材101中的水分容易浸入形成在該樹脂基材101的表面上的發(fā)光元件部2，因此未必能夠充分抑制發(fā)光元件部2的劣化。

＜封裝材料層3＞

封裝材料層3是以封裝發(fā)光元件部2的方式配置在層疊膜1上的層，可以適當(dāng)?shù)乩糜晒姆庋b材料(例如，水蒸氣透過性足夠低的粘接材料的片等)構(gòu)成的層。即，這樣的封裝材料層3是在層疊膜1上覆蓋發(fā)光元件部2的周圍以使得發(fā)光層202不與外部空氣接觸而進(jìn)行封裝的層。應(yīng)予說明，進(jìn)行這樣的封裝時(shí)，為了作為發(fā)光元件發(fā)揮功能，如圖2和圖3所示，不封裝用于使一對(duì)電極與外部電連接的連接部(例如，連接配線、所謂的導(dǎo)出電極的部分，在圖2和圖3所示的實(shí)施方式中，與第二電極203連接的導(dǎo)出電極203(a)的部分以及第一電極201的能夠與外部空氣接觸的部分(向外部引出的第一電極的一部分)相當(dāng)于連接部)。

作為形成這樣的封裝材料層3的封裝材料，從粘接性、耐熱性、對(duì)水分、氧等的阻隔性考慮，可以使用一直以來公知的任意適合材料適當(dāng)?shù)匦纬?，例如，除環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂等以外，還可以適當(dāng)?shù)乩靡恢币詠砉臒峁绦哉辰觿?、光固化性粘接劑和雙液混合固化性粘接劑等固化性粘接劑等。應(yīng)予說明，為了形成這樣的封裝材料層3，可以利用片狀的封裝材料。這樣的片狀的封裝材料可以利用公知的方法適當(dāng)?shù)爻尚投纬伞?/p>

另外，這樣的封裝材料層3的厚度只要具有以能夠封裝發(fā)光元件部2的方式進(jìn)行覆蓋的厚度即可，沒有特別限制，優(yōu)選為1～120μm，更優(yōu)選為5～60μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～60μm，特別優(yōu)選為10～40μm。如果這樣的封裝材料層的厚度(層疊膜1與封裝基板4之間的厚度)在上述的范圍，則有如下趨勢：機(jī)械強(qiáng)度不易下降，從外部向封裝基板4施加壓力時(shí)，發(fā)光元件部2被擠壓而在第一電極201與第二電極203間發(fā)生短路的可能性變小，另外，有水分從封裝材料層3的端部的浸入量不易增加，不易發(fā)生有機(jī)el的劣化的趨勢。

＜封裝基板4＞

封裝基板4是配置在封裝材料層3上的基板，是從更高效地抑制水蒸氣、氧等從封裝材料層3的與層疊膜1接觸的面的相反側(cè)的面的表面上浸入發(fā)光元件部2的內(nèi)部的觀點(diǎn)以及提高散熱性的觀點(diǎn)考慮而使用的。應(yīng)予說明，由于封裝材料層3以覆蓋發(fā)光元件部2的方式配置，所以在圖2所示的實(shí)施方式中，在發(fā)光元件部2與封裝基板4之間存在封裝材料層3。這樣，在圖2所示的實(shí)施方式中，封裝基板4以在層疊膜1與封裝基板4之間夾有發(fā)光元件部2和封裝材料層3的方式配置在封裝材料層3上。

作為這樣的封裝基板4，可以適當(dāng)?shù)乩糜晒牟牧蠘?gòu)成的基板，例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜摄~、鋁等金屬、含有該金屬的合金的板或箔、玻璃、層疊有阻隔層的塑料基板等構(gòu)成的基板。另外，這樣的封裝基板4可以是剛性的基板，也可以是柔性的基板。

另外，作為這樣的封裝基板4的材料，從散熱性、加工的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由銅、銅合金、鋁和鋁合金中的任一種金屬材料構(gòu)成。作為由這樣的金屬材料構(gòu)成的封裝基板4，例如，可舉出鋁箔(aluminumfoil)、銅箔(copperfoil)等作為優(yōu)選的例子。

此外，在這樣的封裝基板4中，用電解法制成的銅箔的針孔更少，從具有在防止水蒸氣、氧等浸入的方面得到更高效果的趨勢的觀點(diǎn)考慮為更優(yōu)選。即，通過將這樣的用電解法制造的銅箔(copperfoil)用于封裝基板4，能夠更高效地封裝有機(jī)el元件，由此能夠更充分地抑制水分從銅箔的針孔侵入而導(dǎo)致有機(jī)el元件劣化。應(yīng)予說明，作為這樣的電解法，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎媚軌蛑圃煦~箔的公知的電解法。

另外，這樣的封裝基板4的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為8～50μm。如果這樣的封裝基板4的厚度在上述的范圍，則有如下趨勢：在制造封裝基板4時(shí)容易充分抑制針孔的產(chǎn)生，容易以更高水準(zhǔn)抑制水分從針孔侵入而導(dǎo)致有機(jī)el元件劣化，另外，有如下趨勢：封裝基板4的柔性不易降低，其結(jié)果有機(jī)el元件彎折時(shí)的曲率半徑不易增加，有機(jī)el元件的柔性不易降低。

另外，作為厚度方向(與封裝基板4垂直的方向)的封裝基板4與發(fā)光元件部2之間的距離(發(fā)光元件部2與封裝基板4之間的封裝材料層3的厚度；第二電極203的與封裝材料層3接觸的面和封裝基板4的與封裝材料層3接觸的面之間的距離)，優(yōu)選為5～120μm，更優(yōu)選為10～60μm。如果這樣的封裝基板4與發(fā)光元件部2之間的距離在上述的范圍，則有彎曲時(shí)能夠抑制第二電極203與封裝基板4的接觸，容易抑制短路發(fā)生的趨勢，有發(fā)光品質(zhì)不易降低的趨勢，并且有如下趨勢：彎曲時(shí)因封裝基板4表面的凹凸而對(duì)第二電極203施加壓力使其受擠從而導(dǎo)致其與第一電極201接觸而發(fā)生短路的可能性不高，另外，有如下趨勢：封裝材料層3的與外部空氣接觸的表面不易增大，水蒸氣從封裝材料層3的橫向(與厚度方向垂直的方向；與層疊膜1的表面平行的方向)的侵入量不易增加，容易以更高水準(zhǔn)抑制有機(jī)el元件的保管壽命的降低。

另外，封裝基板4的外側(cè)的表面(與封裝材料層3側(cè)的表面相反的一側(cè)的表面)的jisb0601－1994的十點(diǎn)平均粗糙度rz優(yōu)選為0.5～10μm。如果這樣的十點(diǎn)平均粗糙度rz在上述的范圍，則有如下趨勢：上述外側(cè)的表面的表面積減少，在發(fā)光元件部產(chǎn)生的熱向外部的釋放量不易減少，有機(jī)el元件不易成為高溫，因而不易促進(jìn)劣化，另外在上述外側(cè)的表面上設(shè)置散熱層或者導(dǎo)熱層時(shí)，有在散熱層或者散熱層與上述表面的界面的密合性不易降低，因而不易剝離，元件不易發(fā)生故障的趨勢。

應(yīng)予說明，作為層疊這樣的封裝材料層3和封裝基板4的方法，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒?，例如，可以采用如下方法：以覆蓋層疊膜1上的發(fā)光元件部2的方式涂覆由具有粘接性的材料構(gòu)成的封裝材料，在其上層疊封裝基板4，其后，使封裝材料粘合，在層疊膜1上層疊封裝材料層3和封裝基板4。另外，也可以采用如下方法：在封裝基板4上預(yù)先形成由封裝材料構(gòu)成的層，將形成有由該封裝材料構(gòu)成的層的封裝基板4以由該封裝材料構(gòu)成的層能夠覆蓋發(fā)光元件部2的周圍的方式按壓，在層疊膜1上層疊封裝材料層3和封裝基板4。

以上，參照附圖說明了本發(fā)明的層疊膜及使用它的有機(jī)el元件的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明的層疊膜及使用它的有機(jī)el元件不限于上述實(shí)施方式。

例如，在圖1和圖2所示的實(shí)施方式中，層疊膜1具有樹脂基材101、氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103依次層疊而成的結(jié)構(gòu)，但層疊膜1除上述的層以外，例如在樹脂基材101和/或無機(jī)聚合物層103的表面上，根據(jù)需要，還可以進(jìn)一步具備底漆涂層、熱封性樹脂層等。

另外，從獲得更高的氣體阻隔性的角度考慮，在樹脂基材101的與氣體阻隔層102相反的一側(cè)的表面可以進(jìn)一步形成氣體阻隔層102，在該氣體阻隔層102上可以進(jìn)一步形成無機(jī)聚合物層103。即，可以在樹脂基材101的兩面形成氣體阻隔層102和無機(jī)聚合物層103。

另外，在圖2所示的有機(jī)el元件的實(shí)施方式中，發(fā)光元件部2具備一對(duì)電極(第一電極201、第二電極203)和配置在該電極間的發(fā)光層202，但只要在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，發(fā)光元件部2還可以適當(dāng)?shù)鼐邆淦渌膶印Ｒ韵?，?duì)這樣的其它的層進(jìn)行說明。

作為能夠在這樣的有機(jī)el元件中利用的除一對(duì)電極(第一電極201、第二電極203)和發(fā)光層202以外的其它層，可以適當(dāng)?shù)厥褂迷谟袡C(jī)el元件中利用的公知的層，例如，可舉出在陰極與發(fā)光層之間設(shè)置的層、在陽極與發(fā)光層之間設(shè)置的層。作為這樣的在陰極與發(fā)光層之間設(shè)置的層，可舉出電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層等。應(yīng)予說明，在陰極與發(fā)光層之間僅設(shè)置一層時(shí)，該層為電子注入層。另外，在陰極與發(fā)光層之間設(shè)置二層以上時(shí)，將與陰極接觸的層稱為電子注入層，其以外的層稱為電子傳輸層。

這樣的電子注入層是具有改善來自陰極的電子注入效率的功能的層，電子傳輸層是具有改善來自電子注入層或者與陰極較近的電子傳輸層的電子注入的功能的層。應(yīng)予說明，上述電子注入層或者上述電子傳輸層具有阻止空穴傳輸?shù)墓δ軙r(shí)，有時(shí)也將這些層稱為空穴阻擋層。具有這樣的阻止空穴傳輸?shù)墓δ芾缈梢酝ㄟ^制作僅流通霍爾電流的元件，由其電流值的減少來確認(rèn)阻止效果。

作為在陽極與發(fā)光層之間設(shè)置的層，可舉出所謂的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層等。這里，在陽極與發(fā)光層之間僅設(shè)置一層時(shí)，該層為空穴注入層，在陽極與發(fā)光層之間設(shè)置二層以上時(shí)，將與陽極接觸的層稱為空穴注入層，其以外的層稱為空穴傳輸層等。這樣的空穴注入層是具有改善來自陰極的空穴注入效率的功能的層，空穴傳輸層是具有改善來自空穴注入層或者與陽極較近的空穴傳輸層的空穴注入的功能的層。另外，空穴注入層或者空穴傳輸層具有阻止電子傳輸?shù)墓δ軙r(shí)，有時(shí)將這些層稱為電子阻擋層。應(yīng)予說明，具有阻止電子傳輸?shù)墓δ芾缈梢酝ㄟ^制作僅流通電子電流的元件，由其電流值的減少來確認(rèn)阻止效果。

另外，作為具備這樣的其它層的發(fā)光元件部的結(jié)構(gòu)，可舉出在陰極與發(fā)光層之間設(shè)置電子傳輸層的結(jié)構(gòu)、在陽極與發(fā)光層之間設(shè)置空穴傳輸層的結(jié)構(gòu)、在陰極與發(fā)光層之間設(shè)置電子傳輸層且在陽極與發(fā)光層之間設(shè)置空穴傳輸層的結(jié)構(gòu)等。作為這樣的結(jié)構(gòu)，具體而言，可例示以下的a)～d)的結(jié)構(gòu)。

a)陽極/發(fā)光層/陰極(圖2所示的實(shí)施方式)

b)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極

c)陽極/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極

d)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極

(這里，/表示各層鄰接地層疊。以下相同。)

這里，空穴傳輸層是具有傳輸空穴的功能的層，電子傳輸層是具有傳輸電子的功能的層。應(yīng)予說明，將電子傳輸層和空穴傳輸層統(tǒng)稱為電荷傳輸層。另外，發(fā)光層、空穴傳輸層、電子傳輸層可以各自獨(dú)立地使用2層以上。另外，在與電極鄰接設(shè)置的電荷傳輸層中，具有改善來自電極的電荷注入效率的功能且具有降低元件的驅(qū)動(dòng)電壓的效果的層通常被特別稱作電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。

此外，為了提高與電極的密合性、改善來自電極的電荷注入，可以與電極鄰接設(shè)置上述的電荷注入層或者膜厚2nm以下的絕緣層，另外，為了提高界面的密合性、防止混合等，可以在電荷傳輸層、發(fā)光層的界面插入薄的緩沖層。由此，在發(fā)光元件部層疊的層的順序、數(shù)量以及各層的厚度可以考慮發(fā)光效率、元件壽命而適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)使用。

作為設(shè)有這樣的電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的發(fā)光元件部(有機(jī)el元件部)，可舉出與陰極鄰接設(shè)有電荷注入層的結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件部、與陽極鄰接設(shè)有電荷注入層的結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件部等。

作為這樣的發(fā)光元件部(有機(jī)el元件部)的結(jié)構(gòu)，例如，可舉出以下的e)～p)的結(jié)構(gòu)。

e)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/陰極

f)陽極/發(fā)光層/電荷注入層/陰極

g)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極

h)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極

i)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極

j)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極

k)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷傳輸層/陰極

l)陽極/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極

m)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極

n)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電荷傳輸層/陰極

o)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極

p)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極

應(yīng)予說明，層疊發(fā)光層與其它層(例如，后述的電荷傳輸層等)時(shí)，優(yōu)選在設(shè)置發(fā)光層前，在陽極上形成空穴傳輸層，或者在設(shè)置發(fā)光層后形成電子傳輸層。另外，這些其它層的材料沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)乩霉牟牧希渲圃旆椒ㄒ矝]有特別限制，可以適當(dāng)?shù)乩霉姆椒ā＠?，作為形成空穴傳輸層的空穴傳輸性材料，可舉出三苯胺類，以吡唑啉衍生物、卟啉衍生物為代表的雜環(huán)化合物，聚合物系中在側(cè)鏈具有上述單體的聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等，其中，上述空穴傳輸層是設(shè)置在陽極與發(fā)光層之間或者空穴注入層與發(fā)光層之間的層。另外，作為這樣的空穴傳輸層的膜厚，優(yōu)選1nm～1μm左右。

另外，作為形成上述電荷注入層中的空穴注入層(能夠設(shè)置在陽極與空穴傳輸層之間或者陽極與發(fā)光層之間的層)的材料，可舉出苯胺系、星爆式胺系、酞菁系、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物、無定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。

此外，作為形成電子傳輸層的材料，例如，可舉出二唑類、羥基喹啉鋁絡(luò)合物等通常形成穩(wěn)定的自由基陰離子、電離電位大的物質(zhì)，其中，上述電子傳輸層是能夠設(shè)置在發(fā)光層與陰極之間或者發(fā)光層與電子注入層之間的層。具體而言，可舉出1,3,4－二唑衍生物、1,2,4－三唑衍生物、咪唑衍生物等。作為電子傳輸層的膜厚，優(yōu)選1nm～1μm左右。

另外，作為上述電荷注入層中的電子注入層(設(shè)置在電子傳輸層與陰極之間或者發(fā)光層與陰極之間的層)，例如，根據(jù)發(fā)光層的種類，可以設(shè)置由鈣層的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電子注入層或者由其它層與鈣層的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電子注入層，該其它層是由除鈣以外的元素周期表第ia族和第iia族的金屬且功函數(shù)為1.5～3.0ev的金屬及該金屬的氧化物、鹵化物和碳氧化物中的任1種或2種以上形成的層。作為功函數(shù)為1.5～3.0ev的元素周期表第ia族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳氧化物的例子，可舉出鋰、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰、碳酸鋰等。另外，作為功函數(shù)為1.5～3.0ev的除鈣以外的元素周期表第iia族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳氧化物的例子，可舉出鍶、氧化鎂、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶、碳酸鎂等。電子注入層利用蒸鍍法、濺射法、印刷法等形成。

作為電子注入層的膜厚，優(yōu)選1nm～1μm左右。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。

[評(píng)價(jià)方法]

＜?xì)怏w阻隔性＞

層疊膜的氣體阻隔性可以利用水蒸氣透過率(watervaportransmissionrate：wvtr)進(jìn)行評(píng)價(jià)。水蒸氣透過率是在溫度40℃、濕度90％rh的條件下利用鈣腐蝕法(日本特開2005－283561號(hào)公報(bào)中記載的方法)算出的。即，對(duì)層疊膜進(jìn)行干燥處理后，蒸鍍金屬鈣，進(jìn)一步從其上蒸鍍金屬鋁，最后使用封裝用樹脂與玻璃貼合進(jìn)行封裝而得到樣品，通過圖像解析來分析該樣品在溫度40℃、濕度90％rh的條件下隨著時(shí)間變化腐蝕點(diǎn)的增加，從而算出水蒸氣透過率。應(yīng)予說明，計(jì)算這樣的水蒸氣透過率時(shí)，通過用顯微鏡對(duì)腐蝕點(diǎn)進(jìn)行攝像，將其圖像輸入電腦，并將腐蝕點(diǎn)的圖像二值化，求算出腐蝕面積，從而算出水蒸氣透過率。該水蒸氣透過率的值越小，氣體阻隔性越優(yōu)異。

＜膜厚＞

氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的膜厚用以下的方法測定。即，在樹脂基材上形成氣體阻隔層，在氣體阻隔層上形成無機(jī)聚合物層，使用表面粗糙度測定儀(株式會(huì)社小坂研究所公司制，商品名：surfcorderet200)，進(jìn)行樹脂基材(無成膜部)/氣體阻隔層和氣體阻隔層/無機(jī)聚合物層的高低差測定，求出氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的膜厚。

＜算術(shù)平均表面粗糙度(sa)＞

表示層疊膜的表面平滑性的算術(shù)平均表面粗糙度(sa)是使用非接觸三維表面形狀測量系統(tǒng)(株式會(huì)社菱化系統(tǒng)社制，商品名：mm557n－m100型)，以10倍物鏡(視場：468.0μm×351.2μm)、測定模式smoothphase進(jìn)行測定的。應(yīng)予說明，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)是對(duì)層疊膜的無機(jī)聚合物層表面進(jìn)行測定而得的值。

＜組成分布測量＞

對(duì)層疊膜進(jìn)行xps深度剖析測定(surfacescienceinstruments公司制，商品名：s－probeesca)，在下述的條件下，得到硅分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線和氮分布曲線。

蝕刻離子種：氬(ar⁺)，

蝕刻速度(sio2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec左右，

蝕刻間隔(sio2換算值)：5nm，

使用中和電子槍，

照射x射線：單晶分光alkα，

x射線的光斑及其尺寸：800μm×150μm的橢圓形。

＜彎曲試驗(yàn)＞

將層疊膜以氣體阻隔層朝外的方式卷繞在金屬制的棒上，對(duì)卷繞后的層疊膜進(jìn)行目視觀察且使用非接觸三維表面形狀測量系統(tǒng)(株式會(huì)社菱化系統(tǒng)社制，商品名：mm557n－m100型)，以觀察到干涉條紋的方式使膜－透鏡間的距離保持恒定，并且在卷繞方向掃描時(shí)，找出看不到裂紋的最小卷繞半徑。可以說該最小卷繞半徑越小，層疊膜的耐彎曲性越優(yōu)異。

[實(shí)施例1]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

使用圖4所示的制造裝置，在樹脂基材上形成氣體阻隔層。即，使用雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(簡稱：pen膜，teijindupontfilms株式會(huì)社制，商品名：teonexq65ha，厚度100μm)作為樹脂基材，安裝于真空腔室內(nèi)的送出輥11。抽真空使真空腔室內(nèi)成為1×10^－3pa以下后，邊以0.5m/min的一定速度搬運(yùn)樹脂基材邊在樹脂基材上進(jìn)行氣體阻隔層的成膜。在用于形成氣體阻隔層的等離子體cvd裝置中，在一對(duì)電極(成膜輥31、32)間產(chǎn)生等離子體，以與電極表面緊密接觸的方式搬運(yùn)樹脂基材，在樹脂基材上形成氣體阻隔層。另外，對(duì)于上述一對(duì)電極，以磁通密度在電極和樹脂基材表面高的方式在電極內(nèi)部配置磁石(磁場產(chǎn)生裝置61、62)，從而在產(chǎn)生等離子體時(shí)，等離子體被高密度地束縛在電極和樹脂基材上。

在氣體阻隔層成膜時(shí)，向成為成膜區(qū)域的電極間的空間導(dǎo)入100sccm(標(biāo)況毫升每分，0℃，1個(gè)大氣壓基準(zhǔn))的六甲基二硅氧烷氣體，1000sccm的氧氣，向電極輥間供給1.6kw、頻率70khz的交流電力，進(jìn)行放電而產(chǎn)生等離子體。接下來，以真空腔室內(nèi)的排氣口周邊的壓力成為1pa的方式調(diào)節(jié)排氣量后，利用等離子體cvd法在搬運(yùn)樹脂基材上形成氣體阻隔層。得到的氣體阻隔層的厚度為501.5nm。使縱軸為各原子的濃度(at％)，使橫軸為濺射時(shí)間，將通過xps深度剖析測定得到的氣體阻隔層的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲線制成圖表，并示于圖6。蝕刻速度以sio2熱氧化膜換算值計(jì)為0.09nm/sec。由圖6可知，用上述方法制作的氣體阻隔層滿足上述的條件(i)～(iii)。

接下來，使用全氫聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110－20a，鈀催化劑類型)的20質(zhì)量％二甲苯溶液作為無機(jī)聚合物層涂布液，利用旋涂法以在90℃的熱板上干燥1分鐘、干燥后的膜厚成為500.0nm的方式涂布在上述氣體阻隔層上，形成聚硅氮烷層。

接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以n2氣體流量20l/min的條件進(jìn)行置換以使得照射裝置內(nèi)的氧濃度成為300體積ppm，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至458.3nm，其收縮率為8.3％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為9.6×10^－7g/m²/day。使縱軸為各原子的濃度(at％)、使橫軸為濺射時(shí)間，將通過xps深度剖析測定得到的無機(jī)聚合物層的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲線作成圖表，并示于圖7。蝕刻速度以sio2熱氧化膜換算值計(jì)為0.09nm/sec。通過xps深度剖析測定求出的從無機(jī)聚合物層的表面起到與沿深度方向?yàn)闊o機(jī)聚合物層的膜厚的30％相當(dāng)?shù)?37.5nm為止的區(qū)域中的原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(表面?zhèn)妊踉颖?與從與無機(jī)聚合物層的膜厚的30％相當(dāng)?shù)?37.5nm到氣體阻隔層表面為止的區(qū)域中的原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(內(nèi)部側(cè)氧原子比)之比(表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比)為1.29。另外，層疊膜的彎曲試驗(yàn)中的最小卷繞半徑為4.0mm。

[實(shí)施例2]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，使用真空紫外光照射裝置(m.d.excimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以照射裝置內(nèi)的氧濃度成為3000體積ppm的方式使n2氣體和潔凈干燥空氣(cda)以總計(jì)20l/min的流量在照射裝置內(nèi)流通，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至466.2nm，其收縮率為6.8％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為4.7×10^－6g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.38，最小卷繞半徑為4.0mm。

[實(shí)施例3]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以照射裝置內(nèi)的氧濃度成為30000體積ppm的方式使n2氣體和潔凈干燥空氣(cda)以總計(jì)20l/min的流量在照射裝置內(nèi)流通，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至470.0nm，其收縮率為6.0％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為3.9×10^－6g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.65，最小卷繞半徑為3.5mm。

[實(shí)施例4]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以照射裝置內(nèi)的氧濃度成為50000體積ppm的方式使n2氣體和潔凈干燥空氣(cda)以總計(jì)20l/min的流量在照射裝置內(nèi)流通，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至480.6nm，其收縮率為3.9％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為3.2×10^－6g/m²/day。使縱軸為各原子的濃度(at％)、使橫軸為濺射時(shí)間，將通過xps深度剖析測定得到的無機(jī)聚合物的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲線制成圖表，并示于圖8。蝕刻速度以sio2熱氧化膜換算值計(jì)為0.09nm/sec。通過xps深度剖析測定求出的到與無機(jī)聚合物層的膜厚的30％相當(dāng)?shù)?44.2nm為止的區(qū)域中的原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(表面?zhèn)妊踉颖?與從與無機(jī)聚合物層的膜厚的30％相當(dāng)?shù)?44.2nm到氣體阻隔層表面為止的區(qū)域中的原子比o/(si、o、c和n的合計(jì)量)的值(內(nèi)部側(cè)氧原子比)之比(表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比)的值為1.76，最小卷繞半徑為3.0mm。

[實(shí)施例5]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以照射裝置內(nèi)的氧濃度成為100000體積ppm的方式使n2氣體和潔凈干燥空氣(cda)以總計(jì)20l/min的流量在照射裝置內(nèi)流通，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至485.3nm，其收縮率為2.9％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為4.5×10^－6g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.85，最小卷繞半徑為3.0mm。

[實(shí)施例6]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在使?jié)崈舾稍锟諝?cda)以20l/min的流量在照射裝置內(nèi)流通、且對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²的條件下，對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層。應(yīng)予說明，固化處理時(shí)的真空紫外光照射裝置內(nèi)的氧濃度與大氣中的氧濃度(約21體積％)同等。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至495.4nm，其收縮率為0.9％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為2.9nm，水蒸氣透過率為5.8×10^－6g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.95，最小卷繞半徑為3.0mm。

[實(shí)施例7]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，對(duì)上述形成的聚硅氮烷層使用反應(yīng)性離子蝕刻裝置(samco株式會(huì)社制，商品名：rie－200nl)，并利用在rf電力60w、氧流量30sccm、放電總壓5pa、10分鐘的條件下產(chǎn)生的氧等離子體實(shí)施聚硅氮烷層的固化處理，形成無機(jī)聚合物層。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過固化處理，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至494.9nm，其收縮率為1.0％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.3nm，水蒸氣透過率為1.7×10^－5g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.88，最小卷繞半徑為5.0mm。

[實(shí)施例8]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以n2氣體流量20l/min的條件進(jìn)行置換以使得照射裝置內(nèi)的氧濃度成為300體積ppm，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為600mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至495nm，其收縮率為1.0％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為3.9×10^－5g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.10，最小卷繞半徑為4.0mm。

[實(shí)施例9]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

使用圖5所示的制造裝置，在樹脂基材上形成氣體阻隔層。即，使用雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(簡稱：pen膜，teijindupontfilms株式會(huì)社制，商品名：teonexq65ha，厚度100μm)作為樹脂基材，將其安裝于設(shè)置在真空腔室301內(nèi)的送出輥307，使其經(jīng)過氣體阻隔層的成膜區(qū)域311，并使其能夠連續(xù)地搬運(yùn)至卷繞輥310。安裝樹脂基材后，抽真空至真空腔室301內(nèi)成為1×10^－3pa以下后，邊以0.1m/min的一定速度搬運(yùn)樹脂基材邊在樹脂基材上進(jìn)行氣體阻隔層的成膜。對(duì)于樹脂基材的搬運(yùn)，以成為與在氣體阻隔層的成膜區(qū)域311下部設(shè)置的矩形的電介質(zhì)窗312的一個(gè)對(duì)邊兩邊平行且與其余的對(duì)邊兩邊垂直的方向進(jìn)行搬運(yùn)。

在用于形成氣體阻隔層的等離子體cvd裝置中，在電介質(zhì)窗312上形成電感耦合等離子體。樹脂基材中使用的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在單面實(shí)施了易粘接處理的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，向沒有實(shí)施易粘接處理的面進(jìn)行氣體阻隔層的成膜。成膜時(shí)，向成膜區(qū)域311導(dǎo)入100sccm(標(biāo)況毫升每分，0℃，1個(gè)大氣壓基準(zhǔn))的單硅烷氣體、500sccm的氨氣、0.75sccm的氧氣，對(duì)感應(yīng)線圈303供給1.0kw、頻率13.56khz的電力，進(jìn)行放電而產(chǎn)生等離子體。接下來，以真空腔室301內(nèi)的壓力成為1pa的方式調(diào)節(jié)排氣量后，利用電感耦合pecvd法在搬運(yùn)樹脂基材上形成氣體阻隔層，得到層疊膜。得到的層疊膜中的氣體阻隔層的厚度為500.0nm，總光線透射率為90％，水蒸氣透過率為2.2×10－⁴g/m²/day。使縱軸為各原子的濃度(at％)、使橫軸為濺射時(shí)間，將通過xps深度剖析測定得到的氣體阻隔層的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲線作成圖表，并示于圖9。蝕刻速度以sio2熱氧化膜換算值計(jì)為0.09nm/sec。由圖9可知，用上述方法制作的氣體阻隔層滿足上述的條件(iv)和(v)。

接下來，使用全氫聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110－20a，鈀催化劑類型)的20質(zhì)量％二甲苯溶液作為無機(jī)聚合物層涂布液，利用旋涂法以在90℃的熱板上干燥1分鐘、干燥后的膜厚成為500nm的方式涂布在上述氣體阻隔層上，形成聚硅氮烷層。

接下來，使用真空紫外光照射裝置(mdexcimer株式會(huì)社制，商品名：meira－m－1－152－h(huán)2)，在如下條件下對(duì)上述形成的聚硅氮烷層實(shí)施固化處理，形成無機(jī)聚合物層，所述條件是邊以n2氣體流量20l/min的條件進(jìn)行置換以使得照射裝置內(nèi)的氧濃度成為300體積ppm，邊使對(duì)聚硅氮烷層照射的真空紫外光的累積照度成為6000mj/cm²。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過真空紫外光的照射，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至460.2nm，其收縮率為8.0％。得到的層疊膜的總光線透射率為89％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為1.2nm，水蒸氣透過率為4.2×10－⁶g/m²/day。另外，通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.25，最小卷繞半徑為4.0mm。另外，層疊膜的彎曲試驗(yàn)中的最小卷繞半徑為4.0mm。

[比較例1]

(氣體阻隔性層疊膜的制作)

用與實(shí)施例1同樣的方法，在樹脂基材上形成氣體阻隔層和聚硅氮烷層。接下來，對(duì)上述形成的聚硅氮烷層使用高溫高濕試驗(yàn)機(jī)(東京理化器械株式會(huì)社制，商品名：kcl－2000w)，在85℃、85％rh、180分鐘的條件下實(shí)施聚硅氮烷層的固化處理，形成無機(jī)聚合物層。由此，得到在樹脂基材上層疊有氣體阻隔層和無機(jī)聚合物層的層疊膜。通過固化處理，無機(jī)聚合物層的膜厚收縮至495nm，其收縮率為1.0％。得到的層疊膜的總光線透射率為90％，算術(shù)平均表面粗糙度(sa)為25.2nm，水蒸氣透過率為1.4×10－⁴g/m²/day。使縱軸為各原子的濃度(at％)、使橫軸為濺射時(shí)間，將通過xps深度剖析測定得到的無機(jī)聚合物層的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲線作成圖表，并示于圖10。蝕刻速度以sio2熱氧化膜換算值計(jì)為0.08nm/sec。通過xps深度剖析測定求出的無機(jī)聚合物層的上述表面?zhèn)妊踉颖?內(nèi)部側(cè)氧原子比的值為1.00，即便卷繞半徑為6.0mm也產(chǎn)生了裂紋。

將實(shí)施例和比較例中得到的層疊膜的評(píng)價(jià)結(jié)果概括示于下述表1。

符號(hào)說明

1…層疊膜，2…發(fā)光元件部，3…封裝材料層，4…封裝基板，10…有機(jī)el元件，11…送出輥，21、22、23、24…搬運(yùn)輥，31、32…成膜輥，41…氣體供給管，51…等離子體產(chǎn)生用電源，61、62…磁場產(chǎn)生裝置，71…卷繞輥，101…樹脂基材，102…氣體阻隔層，103…無機(jī)聚合物層，201…第一電極，202…發(fā)光層，203…第二電極，203(a)…第二電極的導(dǎo)出電極，301…真空腔室，302…氣體導(dǎo)入配管，303…感應(yīng)線圈，304…真空泵，305…匹配器，306…高頻電源，307…送出輥，308、309…搬運(yùn)輥，310…卷繞輥，311…成膜部，312…電介質(zhì)窗。