本發(fā)明涉及光伏技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鈣鈦礦薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦太陽能電池以其優(yōu)異的光電性能，成為研究的熱點。而鈣鈦礦薄膜研究是鈣鈦礦太陽能電池研究中的核心。
目前，鈣鈦礦薄膜的制備方法的一般采用旋涂法。旋涂法的具體操作為，將前驅(qū)體溶液旋涂在基板上，在旋涂過程中滴加反溶劑，最終退火晶化，形成鈣鈦礦薄膜。
但是，上述方法，由于受限于旋涂設(shè)備的尺寸，不能制備大面積的鈣鈦礦薄膜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，有必要針對現(xiàn)有的鈣鈦礦薄膜的制備方法不能制備大面積薄膜的問題，提供一種可以制備大面積薄膜的鈣鈦礦薄膜的制備方法。
一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟：
將前驅(qū)體溶液噴涂在基板上，形成液膜；所述前驅(qū)體溶液包括溶劑、以及溶解在所述溶劑中的鈣鈦礦材料；
加熱所述基板，以使所述液膜形成半干膜；
將反溶劑噴涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化。
上述鈣鈦礦薄膜的制備方法，采用噴涂的方式，薄膜的面積取決于噴涂時噴頭的行程范圍，故而可以制備出大面積的鈣鈦礦薄膜。另外，由于采用噴涂的方式，還可以避免因旋涂所帶來的邊緣波浪形起伏的問題。
在其中一個實施例中，所述鈣鈦礦薄膜的制備方法還包括，在所述半干膜晶化之后，進(jìn)行退火操作。
在其中一個實施例中，所述退火操作的溫度為110℃～120℃，時間為10min～60min。
在其中一個實施例中，在所述半干膜晶化時，所述基板的溫度為80℃～100℃。
在其中一個實施例中，在所述半干膜晶化時，氣壓為負(fù)壓。
在其中一個實施例中，在形成所述半干膜的過程中，所述基板的溫度為80℃～100℃。
在其中一個實施例中，所述前驅(qū)體溶液的濃度為0.1mol/l～0.3mol/l。
在其中一個實施例中，所述溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、異氟爾酮、乙二醇單甲醚和γ-丁內(nèi)酯中的一種或幾種。
在其中一個實施例中，所述反溶劑選自甲苯、氯苯、四氫呋喃、乙腈和乙醚中的一種或幾種。
本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦薄膜。
一種鈣鈦礦薄膜，所述鈣鈦礦薄膜通過本發(fā)明所提供的制備方法獲得。
上述鈣鈦礦薄膜的面積較大，有利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施方式僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“及/或”包括一個或多個相關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。
一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟：
s1、將前驅(qū)體溶液噴涂在基板上，形成液膜。
其中，基板的作用是承載鈣鈦礦薄膜，也就是說，鈣鈦礦薄膜最終形成于基板上。基板可以是多層結(jié)構(gòu)，例如已經(jīng)形成有鈣鈦礦電池其它層部件的多層結(jié)構(gòu)，亦可以是其它在其上可以形成鈣鈦礦薄膜的載體板。本發(fā)明對基板沒有特殊限制。
其中，前驅(qū)體溶液包括溶劑、以及溶解在溶劑中的鈣鈦礦材料。
鈣鈦礦材料的一般通式為abx3，其中，a代表ch3nh3+(ma)或nh2ch＝nh2+(fa)、cs、或rb中的一種或幾種；b代表pb、或sn中的一種或幾種；x代表鹵素或擬鹵素；鹵素選自cl、br或i；擬鹵素選自cn、硫氰根(scn)、氧氰根(ocn)、或硒氰根(secn)等。
優(yōu)選地，溶劑選自dmf、dmso、異氟爾酮、乙二醇單甲醚和γ-丁內(nèi)酯中的一種或幾種。這樣溶劑的沸點較高，可以進(jìn)一步有利于控制鈣鈦礦材料的晶化過程。
優(yōu)選地，前驅(qū)體溶液的濃度為0.1mol/l～0.3mol/l。這樣前驅(qū)體溶液的濃度較低，可以更進(jìn)一步提高形成的鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。
在本發(fā)明中，前驅(qū)體溶液的配制，可以采用鈣鈦礦材料加入溶劑中溶解的配制方式，也可以是反應(yīng)物在溶劑中反應(yīng)得到鈣鈦礦材料的配制方法。
優(yōu)選地，在噴涂過程中，加熱基板，使基板的溫度為80℃～100℃。這樣可以進(jìn)一步促進(jìn)溶劑的揮發(fā)，提高效率，同時又可以確保液膜中沒有晶體析出。當(dāng)然，可以理解的是，在噴涂過程中亦可以不加熱基板。
優(yōu)選地，前驅(qū)體溶液分多次噴涂，即將前驅(qū)體溶液分先后多次噴涂，這樣可以容易控制液膜的厚度以及均一性。當(dāng)然，可以理解的是，本發(fā)明的噴涂并不局限于分多次，還可以采用一次噴涂。
s2、加熱基板，以使液膜形成半干膜。
在此過程中，大部分溶劑在該階段被揮發(fā)出去，從而液膜轉(zhuǎn)變成半干膜。
優(yōu)選地，在形成半干膜的過程中，基板的溫度為80℃～100℃。
s3、在半干膜上噴涂反溶劑以使半干膜晶化。
其中，反溶劑，又稱負(fù)溶劑或逆溶劑，其作用是，促進(jìn)鈣鈦礦材料從溶劑中析出而晶化。
優(yōu)選地，反溶劑選自甲苯、氯苯、四氫呋喃、乙腈和乙醚中的一種或幾種。這樣可以跟進(jìn)一步提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。
優(yōu)選地，在半干膜晶化時，也即噴涂反溶劑時，加熱基板。更優(yōu)選地，基板的溫度為80℃～100℃。加熱更有利于剩余的溶劑快速揮發(fā)，更有利于晶化。
優(yōu)選地，在半干膜晶化時氣壓為負(fù)壓。也就是說，在半干膜晶化時對操作腔進(jìn)行抽真空操作。負(fù)壓更有利于剩余的溶劑快速揮發(fā)，更有利于晶化。更優(yōu)選地，負(fù)壓為100pa～10000pa。
可以理解的是，在本發(fā)明中，上述加熱與上述負(fù)壓可以同時進(jìn)行，亦可以只進(jìn)行其中一個，亦可以兩個均不進(jìn)行。
在半干膜時噴涂反溶劑，這樣可以鈣鈦礦材料的晶化得到控制。若在未形成半干膜時噴涂反溶劑，則由于此時液膜的流動性較高，噴涂反溶劑后會導(dǎo)致晶體聚集，整個鈣鈦礦薄膜的平整度降低。若在形成半干膜之后很久噴涂反溶劑，則此時溶劑揮發(fā)過多，部分區(qū)域已經(jīng)開始晶化，從而使晶化不均勻，晶化得不到有效控制，不利于鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量提高。
更優(yōu)選地，噴涂反溶劑的時機為表面已經(jīng)干了，但是顏色還未變成深棕色。這樣可以更進(jìn)一步提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，采用另外一個噴頭噴涂反溶劑，也就是說，噴涂前驅(qū)體溶液與噴涂反溶劑采用不同的噴頭，這樣避免采用同一個噴涂所造成污染問題，以及噴頭易堵塞的問題。當(dāng)然，本發(fā)明并不局限于此，也可以采用一個噴頭，在噴涂反溶劑之前，對該噴涂進(jìn)行清洗。
為了進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，還包括如下步驟：
s4、在半干膜晶化之后進(jìn)行退火操作。
經(jīng)過退火操作，可以使鈣鈦礦晶化更加完全，晶粒更大，從而有利于提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。
優(yōu)選地，退火操作的溫度為110℃～120℃，時間為10min～60min。更優(yōu)選地，時間為10min～30min。
本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜的制備方法，采用噴涂的方式，薄膜的面積取決于噴涂時噴頭的行程范圍，故而可以制備出大面積的鈣鈦礦薄膜，一般可達(dá)200cm2。另外，由于采用噴涂的方式，還可以避免因旋涂所帶來的邊緣波浪形起伏的問題。本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜的制備方法，鈣鈦礦材料幾乎全部用于形成鈣鈦礦薄膜，對原材料利用率高。在制備過程中，僅對基板進(jìn)行加熱，不需要大能耗支出，整體能耗較小。
本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦薄膜。
一種鈣鈦礦薄膜，所述鈣鈦礦薄膜通過本發(fā)明所提供的制備方法獲得。
上述鈣鈦礦薄膜的面積較大，有利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
將濃度為0.2m的前驅(qū)體溶液(mapbi3的dmf溶液)采用一噴頭噴涂在基板(fto/tio2)上。分6次噴涂，以使液膜的厚度為6μm。在噴涂過程中，加熱基板并基板的溫度保持在80℃。
噴涂結(jié)束后，繼續(xù)加熱基板，保持基板溫度100℃。
在液膜表面已干，但是還未變成深棕色時，采用另一噴頭噴涂反溶劑(甲苯)；同時保持基板溫度100℃，操作腔內(nèi)的壓強為1000pa。
噴涂反溶劑結(jié)束后，升高基板溫度至110℃，并保持10min。得到鈣鈦礦薄膜。
以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。