本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，涉及一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，尤其涉及一種柔性鈣鈦礦太陽能電池用納米顆粒薄膜機器制備方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代社會的發(fā)展中，資源匱乏與環(huán)境危機一直都是制約著各國發(fā)展的瓶頸。因此世界各國都把目光投向了清潔的可再生能源。太陽能作為一種可再生能源，以其獨有的優(yōu)勢而成為了人們的焦點。太陽能的應(yīng)用和存儲已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注，其中太陽能電池以其來源豐富，清潔高效等優(yōu)越性而被廣泛研究。鈣鈦礦太陽能電池作為最新一代的太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率在短短的7年內(nèi)便從3.8％躍升至22.1％，提高了6倍。《science》期刊把它評為2013年的10大科學(xué)突破之一，是目前效率提升最快,最受關(guān)注的太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池具有原料豐富、成本低廉、光電轉(zhuǎn)換效率高、可低溫溶液制備等優(yōu)點，是最有可能為整個太陽能電池產(chǎn)業(yè)帶來革命性發(fā)展和技術(shù)性突破的新一代太陽能光伏電池材料。因此，當(dāng)下世界各國的太陽能電池研究機構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界，都把鈣鈦礦電池作為最為重要的發(fā)展方向。
鈣鈦礦太陽能電池這種新型光電轉(zhuǎn)換技術(shù)能否產(chǎn)業(yè)化的決定性因素主要有以下三個方面：效率、成本、穩(wěn)定性。在這三個要素當(dāng)中，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)與現(xiàn)有的商業(yè)化生產(chǎn)的太陽能電池持平；成本方面由于其主要使用的材料廉價、關(guān)鍵元素地殼儲量豐富，造價也比傳統(tǒng)太陽能電池更便宜。目前急需解決的問題是如何實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)制備。因此，在現(xiàn)階段，需要對鈣鈦礦太陽能電池的規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn)進行深入研究，積極探尋改善其穩(wěn)定性的解決方案，最終使鈣鈦礦太陽能電池能夠滿足商業(yè)化生產(chǎn)制備的要求。
在目前鈣鈦礦大面積制備中，所使用的基底仍然以玻璃基底為主，玻璃基底相對可重復(fù)率高，基底制備工藝成熟，但由于無法彎折，無法連續(xù)加工，無法適應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池未來的應(yīng)用前景。為了實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)制備，卷對卷印刷制備柔性鈣鈦礦太陽能電池是一個成本低，工藝成熟的方式。目前的柔性鈣鈦礦太陽能制備工藝存在許多問題，其中一個關(guān)鍵問題就是實現(xiàn)低溫制備電子傳輸層。首先是采用有機電子傳輸層材料，但是有機電子傳輸層的穩(wěn)定性差，能級匹配度差，會導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性和開路電壓變差。其次，采用無機電子傳輸層材料，則一般需要高溫煅燒以得到均勻致密的薄膜，限制其在不耐受高溫的柔性鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種柔性鈣鈦礦太陽能電池用納米顆粒薄膜及其制備方法和一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，所述制備方法在低溫下即可得到致密薄膜，可以適用于各種柔性基底上鈣鈦礦太陽能電池的制備，所述納米顆粒薄膜用于柔性鈣鈦礦太陽能電池可以提高太陽能電池的穩(wěn)定性，同時所述柔性鈣鈦礦太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率。
為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明目的之一在于提供一種納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用含氯前驅(qū)物溶液浸泡納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒分散于溶劑中，得到納米顆粒分散液；
(3)將步驟(2)得到的納米顆粒分散液沉積成薄膜，烘干溶劑，得到納米顆粒薄膜。
其中，所述無機納米顆粒經(jīng)過氯化物處理之后，表面附著氯離子，可以有效改善鈣鈦礦層與無機納米顆粒薄膜之間的界面接觸，提高鈣鈦礦太陽能電池的效率。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述納米顆粒包括tio2納米顆粒、sno2納米顆?；騴no納米顆粒中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：tio2納米顆粒和sno2納米顆粒的組合、sno2納米顆粒和zno納米顆粒的組合、zno納米顆粒和tio2納米顆粒的組合或tio2納米顆粒、sno2納米顆粒和zno納米顆粒的組合等。
所述納米顆粒的制備方法為將前驅(qū)物溶液溶于合適的溶劑中，通過攪拌進行加熱，最后通過離心洗滌和烘干得到相應(yīng)的納米顆粒。
其中，所述前驅(qū)體溶液包括ticl4、ticl3、sncl2、sncl4、zncl2、hcl或nh4cl溶液中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：ticl4和ticl3的組合、sncl2和sncl4的組合、zncl2和hcl的組合或hcl和nh4cl的組合等；其中，所述溶劑包括甲醇、乙醇或苯甲醇中任意一種或至少兩種的組合。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述tio2納米顆粒使用ticl4溶液進行預(yù)處理。
優(yōu)選地，所述sno2納米顆粒使用sncl4溶液進行預(yù)處理。
優(yōu)選地，所述zno納米顆粒使用zncl2溶液進行預(yù)處理。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：甲醇和乙醇的組合、乙醇和異丙醇的組合、異丙醇和正丁醇的組合、二氯甲烷和三氯甲烷的組合、二氯乙烷和三氯乙烷的組合、二氯甲烷和二氯乙烷的組合、三氯甲烷和三氯乙烷的組合或甲醇、乙醇和異丙醇的組合等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述納米顆粒通過超聲分散于溶劑中。
優(yōu)選地，所述超聲分散的時間為20～40min，如20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述沉積的方法包括旋涂、印刷或噴墨打印中的任意一種。
其中，旋涂沉積薄膜的操作方法以面積為2×2cm的ito/pen基底為例，取50μl納米顆粒分散液滴至基底表面，并將基底放置在旋涂勻膠機上進行旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)為1000r/min，旋涂的時間為30s。
其中，印刷沉積薄膜的操作方法以面積為2×2cm的ito/pen基底為例，取50μl納米顆粒分散液滴至基底表面，并將基底放置在刮涂機上進行刮涂，刮刀和基底的間距為50μm，刮刀行進的速率為20mm/s。
其中，噴墨打印沉積薄膜的操作方法以面積為2×2cm的ito/pen基底為例，先將納米顆粒分散液加入噴墨打印機的墨罐中，每次打印一滴納米顆粒分散液，打印液滴的密度為600dpi，打印速率為2m/min，每打印一滴液滴加熱至60℃烘干1min。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述烘干溶劑的溫度為100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
本發(fā)明目的之二在于提供一種納米薄膜，所述納米薄膜由上述制備方法制備得到。
本發(fā)明目的之三在于提供一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，上述納米薄膜作為所述太陽能電池的電子傳輸層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供一種納米顆粒薄膜的制備方法，所述制備方法采用低溫溶液法制備，成本低廉，工藝簡單，同時可以采用旋涂、印刷和噴墨打印等各種方式，適合大規(guī)模的生產(chǎn)制備；
(2)本發(fā)明提供一種納米顆粒薄膜的制備方法，所述制備方法在低溫下即可得到致密薄膜，可以適用于各種柔性基底上鈣鈦礦太陽能電池的制備；
(3)本發(fā)明提供一種納米顆粒薄膜，所述納米顆粒薄膜由于無機材料本身的穩(wěn)定性極高，可以有效的提高柔性鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性；
(4)本發(fā)明提供一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，所述太陽能電池具有優(yōu)異的光點轉(zhuǎn)化性能，光電轉(zhuǎn)化率可達16.5％以上。
具體實施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
一種用于柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用ticl4溶液浸泡tio2納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒超聲分散于乙醇中，得到納米顆粒分散液；
(3)將納米顆粒分散液旋涂成薄膜，烘干溶劑，得到tio2納米顆粒薄膜。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉積ito作為導(dǎo)電層，在上述ito導(dǎo)電層上沉積上述制備得到的tio2納米顆粒制成的薄膜作為電子傳輸層，在此基礎(chǔ)上沉積鈣鈦礦材料作為吸光層，然后沉積spiro-ometad作為空穴傳輸層，最后再沉積金屬ag作為對電極。
實施例2
一種用于柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用sncl4溶液浸泡sno2納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒超聲分散于異丙醇中，得到納米顆粒分散液；
(3)將納米顆粒分散液絲網(wǎng)印刷成薄膜，烘干溶劑，得到sno2納米顆粒薄膜。
柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉積ito作為導(dǎo)電層，在上述ito導(dǎo)電層上沉積上述制備得到的sno2納米顆粒制成的薄膜作為電子傳輸層，在此基礎(chǔ)上沉積鈣鈦礦材料作為吸光層，然后沉積spiro-ometad作為空穴傳輸層，最后再沉積金屬ag作為對電極。
實施例3
一種用于柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用zncl2溶液浸泡zno納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒超聲分散于二氯甲烷中，得到納米顆粒分散液；
(3)將納米顆粒分散液噴墨打印成薄膜，烘干溶劑，得到zno納米顆粒薄膜。
柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉積ito作為導(dǎo)電層，在上述ito導(dǎo)電層上沉積上述制備得到的zno納米顆粒制成的薄膜作為電子傳輸層，在此基礎(chǔ)上沉積鈣鈦礦材料作為吸光層，然后沉積spiro-ometad作為空穴傳輸層，最后再沉積金屬ag作為對電極。
實施例4
一種用于柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用ticl4溶液浸泡tio2納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒超聲分散于二氯乙烷中，得到納米顆粒分散液；
(3)將納米顆粒分散液旋涂成薄膜，烘干溶劑，得到tio2納米顆粒薄膜。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉積ito作為導(dǎo)電層，在上述ito導(dǎo)電層上沉積上述制備得到的tio2納米顆粒制成的薄膜作為電子傳輸層，在此基礎(chǔ)上沉積鈣鈦礦材料作為吸光層，然后沉積spiro-ometad作為空穴傳輸層，最后再沉積金屬ag作為對電極。
實施例5
一種用于柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用ticl4溶液浸泡tio2納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒超聲分散于甲醇中，得到納米顆粒分散液；
(3)將納米顆粒分散液旋涂成薄膜，烘干溶劑，得到tio2納米顆粒薄膜。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉積ito作為導(dǎo)電層，然后沉積pedot:pss作為空穴傳輸層，在此基礎(chǔ)上沉積鈣鈦礦材料作為吸光層，再沉積tio2顆粒制成的薄膜作為電子傳輸層，最后再沉積金屬ag作為對電極。
實施例6
一種用于柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)使用sncl4溶液浸泡sno2納米顆粒進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的納米顆粒；
(2)將步驟(1)得到的納米顆粒超聲分散于異丙醇中，得到納米顆粒分散液；
(3)將納米顆粒分散液絲網(wǎng)印刷成薄膜，烘干溶劑，得到sno2納米顆粒薄膜。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，包括：柔性的pen薄膜基底，并在基底上沉積ito作為導(dǎo)電層，然后沉積niox作為空穴傳輸層，在此基礎(chǔ)上沉積鈣鈦礦材料作為吸光層，再沉積sno2顆粒制成的薄膜作為電子傳輸層，最后再沉積金屬ag作為對電極。
對比例1
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述制備方法除了步驟(1)未使用ticl4溶液浸泡tio2納米顆粒進行預(yù)處理外，其他條件均與實施例1相同。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，結(jié)構(gòu)與實施例1相同。
對比例2
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述制備方法除了步驟(1)未使用sncl4溶液浸泡sno2納米顆粒進行預(yù)處理外，其他條件均與實施例2相同。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，結(jié)構(gòu)與實施例2相同。
對比例3
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的納米顆粒薄膜的制備方法，所述制備方法除了步驟(1)未使用zncl2溶液浸泡zno納米顆粒進行預(yù)處理外，其他條件均與實施例3相同。
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，結(jié)構(gòu)與實施例3相同。
對比例4
一種柔性鈣鈦礦太陽能電池，所述太陽能電池的電子傳輸層采用pcbm作為電子傳輸層外，其他條件均與實施例1相同。
對實施例1-6以及對比例1-4所述柔性鈣鈦礦太陽能電池的光點轉(zhuǎn)化效率進行測試，結(jié)果如表1所示。
表1
根據(jù)表1可以看出，實施例1-6制備得到的柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達16.5％以上，且可適用于各種柔性基底、導(dǎo)電層、空穴傳輸層、鈣鈦礦層等制備得到的太陽能電池。對比例1-3均沒有使用對應(yīng)的氯化物對電子傳輸層納米顆粒進行預(yù)處理，導(dǎo)致柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率降低至12.32％、11.54％以及9.69％，采用傳統(tǒng)的pcbm作為電子傳輸層替代本發(fā)明制備得到的電子傳輸層，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率降低至11.13％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。