本發(fā)明涉及一種電極材料，特別涉及一種二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料及其制備方法和在鋰離子電池或鈉離子電池中的應用，電池材料領域。

背景技術：

鋰離子電池由于循環(huán)性能好，能量密度高而被廣泛運用于3C數(shù)碼產(chǎn)品，近些年隨著新能源汽車的發(fā)展對鋰離子電池的性能提出更高的要求，尋找更高能量密度的鋰離子電池顯得尤為重要，其中開發(fā)高比容量，循環(huán)壽命長的負極材料是提高鋰離子整體性能的關鍵。目前商用鋰離子電池負極材料，如石墨，其理論比容量僅為375mA h/g，遠遠不能滿足高能量密度負極材料的要求。此外，近年來與鋰離子電池非常類似的鈉離子電池也越來越受到研究者們的關注，這是因為鈉的資源非常豐富，鈉離子電池在大規(guī)模儲能方面具有其他電池不能比擬的優(yōu)勢，但是常規(guī)的電池負極材料石墨并不具備儲鈉能力，因此研究和開發(fā)高能量密度的鈉離子電池負極材料也是其大規(guī)模普及的前提。綜上所述，鋰離子電池和鈉離子電池都需要開發(fā)高能量密度的電極材料，提高負極材料的比容量是提高電池能量密度的有效途徑，但是現(xiàn)有高比容量的負極材料往往伴隨巨大的體積膨脹，最后導致材料粉化失效，使電池的循環(huán)性能變差。比如硅材料的儲鋰理論比容量高達4200mA h/g，但其體積膨脹系數(shù)卻有4.17，巨大的體積效應使其用作負極材料時失效嚴重。目前常用的解決方法是將其與導電的碳材料進行復合，目的就是為了改善硅基(硒化鉬基)材料導電性的同時，利用碳材料的多孔結構對負極材料起支撐容納包覆等作用，以此緩解其體積效應。但是，多數(shù)文獻報道的復合方法雖然能在一定程度上緩解了負極材料體積膨脹失效，但要么制備工序比較復雜，要么復合后材料性能仍不能滿足要求。如Wangle等[Wang W,Kumta PN(2010)Nanostructured Hybrid Silicon/Carbon Nanotube Heterostructures:Reversible High-Capacity Lithium-Ion Anodes.ACS Nano 4(4):2233-2241]將CNT與硅制備復合電極材料，其比容量高達2000mA h/g，但循環(huán)圈數(shù)只有20圈，遠遠不能滿足工業(yè)化要求。Yang等[Yang X,Zhang Z,Fu Y,Li Q(2015)Porous hollow carbon spheres decorated with molybdenum diselenide nanosheets as anodes for highly reversible lithium and sodium storage.Nanoscale 7(22):10198-10203]制備的MoSe₂/中空碳球復合電極材料，首先Yang等制備出中空多孔碳球，然后在碳球表面長硒化鉬。Yang等將造孔和材料復合分步進行，制備工藝復雜。并且材料的循環(huán)性能較差，距離實際應用還有一定的差距。

現(xiàn)有的發(fā)明專利中，專利CN105006570A制備了一種硒化鉬/中空碳納米纖維復合電極材料，其采用兩步水熱再高溫處理，實驗過程復雜，涉及原料較多，實驗過程涉及到水合肼等有毒試劑。專利CN105428622A采用水熱法制備了一種硫摻雜硒化鉬負極復合電極材料。該材料使用碳納米管作為碳源，價格昂貴。實驗過程使用水合肼來溶解硒粉，水合肼對人身危害極大且污染環(huán)境。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的硒化鉬/碳復合材料等存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有特殊多孔狀泡沫狀結構，且具有高比容量以及能有效緩解充放電過程體積膨脹特性的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供了一種原料來源廣泛、環(huán)境友好，過程簡單的制備二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料的方法，該方法實現(xiàn)了二硒(硫)化鉬(鎢)活性物質(zhì)和碳合成、復合，以及造孔同步進行，大大簡化工藝，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料在鋰離子電池或鈉離子電池中的應用，其作為鋰離子電池或鈉離子電池的負極材料用于鋰離子電池或鈉離子電池，表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)性能、高比容量等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料，該復合材料由二硒化鉬、二硫化鉬、二硒化鎢、二硫化鎢中至少一種與碳復合構成多孔泡沫結構；所述多孔泡沫結構以碳為骨架，二硒化鉬、二硫化鉬、二硒化鎢和二硫化鎢中至少一種以納米顆粒形式均勻沉積在碳骨架表面和/或鑲嵌在碳骨架中和/或被包覆在碳骨架內(nèi)部。

本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料具有多孔泡沫結構，多孔結構為二硒(硫)化鉬(鎢)等活性物質(zhì)在充放電過程中與鋰或鈉反應造成的體積膨脹提供緩沖空間，有利于改善電池電極材料的循環(huán)性能；同時多孔結構比表面大，且二硒(硫)化鉬(鎢)活性物質(zhì)分散均勻，具有較高的電化學性能，能改善電池材料的容量，且多孔結構能提供巨大的比表面積縮短鋰離子或鈉離子在電極內(nèi)部的遷移距離，降低電化學極化提高材料的倍率性能。

優(yōu)選的方案，二硒化鉬、二硫化鉬、二硒化鎢和二硫化鎢中至少一種與碳的質(zhì)量比為6:4～9:1。二硒化鉬、二硫化鉬、二硒化鎢和二硫化鎢等活性物質(zhì)可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)控，在該優(yōu)選范圍內(nèi)能獲得結構穩(wěn)定的復合材料。

優(yōu)選的方案，所述復合材料的比表面積為200～2000m²/g，孔隙率為1～5cm³/g；其孔隙結構以5～50納米的介孔為主，包括部分微孔和大孔。

本發(fā)明提供了所述二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料的制備方法，該方法是將鉬源和/或鎢源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板劑加入水中后，加熱攪拌，形成溶膠；所述溶膠經(jīng)過烘干后，置于惰性氣氛中煅燒；煅燒產(chǎn)物通過腐蝕去除二氧化硅模板劑，即得。

本發(fā)明的技術方案關鍵在于，一方面采用二氧化硅模板劑，即作為造孔劑，有利于復合材料形成多孔泡沫結構；另一方面采用溶膠-凝膠法，有利于二硒(硫)化鉬(鎢)活性物質(zhì)在多孔泡沫結構中的均勻分散。本發(fā)明的技術方案，實現(xiàn)了二硒(硫)化鉬(鎢)活性物質(zhì)和碳合成、復合，以及造孔同步進行，大大簡化工藝，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

優(yōu)選的方案，鉬源和/或鎢源與硒源和/或硫源鉬源的摩爾比為1:2～4；優(yōu)選的比例有利于生產(chǎn)金屬二硫化物或金屬二硒化物。

優(yōu)選的方案，二氧化硅模板劑與碳源的質(zhì)量比為1～2:1。通過控制二氧化硅模板劑的使用量，能有效控制復合材料的孔隙結構，但二氧化硅模板劑用量過少則復合材料的孔隙率較低，難以滿足復合材料在充放電過程中體積膨脹的要求，而二氧化硅模板劑用量過多，則制備的復合材料結構過于疏松，穩(wěn)定性差，容易坍塌。

較優(yōu)選的方案，所述鉬源主要為可溶性鉬酸鹽或鉬鹽，包括鉬粉、鉬酸鈉、鉬酸銨、仲鉬酸銨、五氯化鉬中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述硒源包括硒粉、二氧化硒、亞硒酸鈉中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述硫源包括硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代卡巴肼中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述鎢源主要為可溶性鎢酸鹽或鎢鹽，包括鎢粉、鎢酸鈉、鎢酸銨、仲鎢酸銨、五氯化鎢中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述碳源包括淀粉、變性淀粉、明膠、果膠中至少一種；最優(yōu)選的碳源包括淀粉和/或變性淀粉。淀粉主要為谷類、薯類、豆類及其他植物淀粉，改性淀粉為經(jīng)過物理、化學方法處理后的變性淀粉。這是公知的原料，可以市場上常規(guī)購買原料。優(yōu)選的碳源在水中能形成穩(wěn)定的溶膠狀，能促進鉬源和/或鎢源、硒源和/或硫源、二氧化硅模板劑等均勻分散，且形成穩(wěn)定的前驅(qū)體材料。

較優(yōu)選的方案，所述二氧化硅模板劑包括硅溶膠、二氧化硅納米粒子、二氧化硅粉末中至少一種。二氧化硅模板劑包含的SiO₂直徑為納米級或微米級。

優(yōu)選的方案，加熱攪拌過程：加熱至溫度為70～100℃，攪拌速率為200～800rpm，攪拌時間為15～30分鐘。

優(yōu)選的方案，煅燒過程：以2～10℃/min的升溫速率升溫至600～1000℃反應1～3小時。

優(yōu)選的方案，煅燒產(chǎn)物采用氫氟酸浸泡洗滌或者采用熱濃堿液浸泡洗滌。所述氫氟酸溶液中氟化氫的質(zhì)量百分數(shù)在5～15％之間，所述濃堿液為NaOH溶液和/KOH溶液，所述濃堿液的濃度為2～4mol/L。

本發(fā)明的技術方案中，烘干過程：控制溫度控制在50～80℃，烘干時間控制在12～36小時。

本發(fā)明的技術方案中惰性氣氛為氬氣和/或氮氣。

本發(fā)明提供了所述的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料的應用，將其作為電極材料應用與鋰離子電池或鈉離子電池。

本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料用于制備鋰離子電池或鈉離子電池：將制備的復合材料、導電炭黑和海藻酸鈉粘結劑按7:1:2的比例混合均勻，加入適量去離子水得到粘稠漿料，再用刮刀涂覆在干凈的銅箔表面，放入烘箱干燥。以金屬鋰作為對電極制成扣式電池，其電解液為1M LiPF₆/EC:DMC:DEC(體積比＝1:1:1)。鈉離子電池的制作過程與鋰離子電池類似，對電極采用鈉片，電解液為1M NaClO₄/EC:DEC(體積比＝1:1)+5wt％FEC。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料具有特殊的多孔泡沫結構，且二硒(硫)化鉬(鎢)等活性物質(zhì)在復合材料中分散均勻；多孔結構為二硒(硫)化鉬(鎢)等活性物質(zhì)在充放電過程中與鋰或鈉反應造成的體積膨脹提供緩沖空間，有利于改善電池電極材料的循環(huán)性能。多孔結構能提供巨大的比表面積縮短鋰離子或鈉離子在電極內(nèi)部的遷移距離，降低電化學極化提高材料的倍率性能。且二硒(硫)化鉬(鎢)活性物質(zhì)在多孔結構中分散均勻，活性位點多，具有較高的電化學性能，能改善電池材料的容量。

2)本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料制備步驟簡單，操作可控，原材料為淀粉、二氧化硅等，具有來源廣泛，環(huán)境友好等優(yōu)點。

3)本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料的制備過程中活性物質(zhì)及碳的合成、復合與復合材料的造孔三者同步進行，解決了現(xiàn)有技術中多孔復合材料制備過程中，合成、復合和造孔需分步進行的缺點，縮短了工藝流程，具有潛在的工業(yè)價值。

4)本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料在制備過程中二氧化硅具有高溫穩(wěn)定性的特點，有利于造孔，而生成的硫化鉬、硒化鉬、硒化鎢及硫化鎢等具有耐酸堿腐蝕的特點，可以在后續(xù)采用氫氧化鈉或氫氟酸清洗二氧化硅模板劑，復合材料仍能保持穩(wěn)定。而現(xiàn)有技術中有些多孔復合材料由于高溫穩(wěn)定性差或者不耐酸堿腐蝕，而導致復合材料無法順利合成。

5)本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料其多孔泡沫結構孔隙容易實現(xiàn)調(diào)控，可以改變二氧化硅模板劑的量實現(xiàn)有效調(diào)控。

6)本發(fā)明的二硒(硫)化鉬(鎢)/碳復合材料在二次電池中表現(xiàn)出良好的電化學性能。多孔結構不僅有利于緩解硒化鉬等活性物質(zhì)的體積膨脹而提高材料循環(huán)性能，而且能提供巨大的比表面積縮短鋰離子和鈉離子在電極內(nèi)部的遷移距離降低電化學極化提高材料的倍率性能。

附圖說明

【圖1】多孔MoSe₂/C復合電極材料的制備流程圖。

【圖2】多孔MoSe₂/C復合電極材料的X射線衍射圖譜(XRD)。

【圖3】多孔MoSe₂/C復合電極材料的掃描電鏡圖(SEM)。

【圖4】多孔MoSe₂/C復合電極材料的透射電鏡圖(TEM)。

【圖5】多孔MoSe₂/C復合電極材料和無孔MoSe₂/C復合電極材料應用于鋰離子電池中的循環(huán)性能圖；電流密度為200mA/g，電壓窗口為0.01～3V。

【圖6】多孔MoSe₂/C復合電極材料和無孔MoSe₂/C復合電極材料應用于鈉離子電池中的循環(huán)性能圖；電流密度為200mA/g，電壓窗口為0.01～2.5V。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權利要求的保護范圍。

實施例1

圖1是本發(fā)明制備多孔MoSe₂/C復合電極材料流程圖。基于該流程圖對本發(fā)明制備流程進行詳細說明。

首先稱取0.53g鉬粉、1g硒粉、3g可溶性淀粉和20納米二氧化硅模板(40％wt)7.5g倒入燒杯中，加入30mL去離子水，將燒杯放入油浴鍋中，90℃下邊加熱邊攪拌20分鐘得到粘稠的淀粉糊溶膠。再將淀粉糊溶膠轉移到培養(yǎng)皿中，冷卻后放入70℃烘箱干燥12小時。然后將干燥后的干凝膠轉移到6×9cm²的瓷方舟中并置于管式爐中央，管式爐通入氬氣，0.5小時后開始升溫，溫度到達800℃后保溫2小時，升溫速率為5℃/min。最后將煅燒后的材料用氫氟酸水溶液(氫氟酸和去離子水按體積比＝1:3配比)反復洗3次，每次12小時，再用去離子水和酒精交叉洗3次除盡多余的雜質(zhì)，烘干得到多孔MoSe₂/C復合電極材料。將烘干后的多孔MoSe₂/C復合電極材料、導電炭和海藻酸鈉按7:1:2的質(zhì)量比混合均勻，加入適量去離子水得到粘稠漿料，再用刮刀涂覆在干凈的銅箔表面，放入烘箱干燥。以金屬鋰作對電極制成扣式電池，其電解液為1MLiPF₆/EC:DMC:DEC(體積比＝1:1:1)。鈉離子電池負極片制備過程與鋰離子電池一樣，制備鈉離子紐扣電池采用鈉片作對電極，電解液為1M NaClO₄/EC:DEC(體積比＝1:1)+5wt％FEC。測試循環(huán)性能均采用200mA/g電流密度充放電。

圖2是實例1制備的多孔MoSe₂/C復合電極材料XRD圖，將衍射峰與2H-MoSe₂的JCPDS標準卡片比對可以得出結論：制備的材料是硒化鉬，碳材料沒有明顯的衍射峰，主要是碳化溫度比較低，沒有達到石墨化溫度，碳呈現(xiàn)無定型狀態(tài)。

圖3是實例1制備的多孔MoSe₂/C復合電極材料SEM圖，從圖中可以看到材料為疏松的塊狀形貌，表面具有明顯的孔結構。圖4是實施例1制備的多孔MoSe₂/C復合電極材料TEM圖，從圖中可以很直觀看到材料內(nèi)部豐富的介孔結構。這種多孔結構可以緩解材料體積膨脹，增大電解液與電極界面接觸面積，從而提高材料循環(huán)性能和倍率性能。

實施例2

稱取0.53g鉬粉、1g硒粉、3g木薯粉和12納米二氧化硅模板(30％wt)10g倒入燒杯中，加入30mL去離子水，將燒杯放入油浴鍋中，90℃下邊加熱邊攪拌20分鐘得到粘稠的木薯粉糊溶膠。再將木薯粉糊溶膠轉移到培養(yǎng)皿中，冷卻后放入70℃烘箱干燥12小時。然后將干燥后的干凝膠轉移到6×9cm²的瓷方舟中并置于管式爐中央，管式爐通入氬氣，0.5小時后開始升溫，溫度到達800℃后保溫2小時，升溫速率為5℃/min。最后將煅燒后的材料用氫氟酸水溶液(氫氟酸和去離子水按體積比＝1:3配比)反復洗3次，每次12小時，再用去離子水和酒精交叉洗3次除盡多余的雜質(zhì)，烘干得到多孔MoSe₂/C復合電極材料。將烘干后的多孔MoSe₂/C復合電極材料、導電炭和海藻酸鈉按7:1:2的質(zhì)量比混合均勻，加入適量去離子水得到粘稠漿料，再用刮刀涂覆在干凈的銅箔表面，放入烘箱干燥。以金屬鋰作對電極制成扣式電池，其電解液為1M LiPF₆/EC:DMC:DEC(體積比＝1:1:1)。鈉離子電池負極片制備過程與鋰離子電池一樣，制備鈉離子紐扣電池采用鈉片作對電極，電解液為1M NaClO₄/EC:DEC(體積比＝1:1)+5wt％FEC。測試循環(huán)性能均采用200mA/g電流密度充放電。

對比例1

稱取0.53g鉬粉、1g硒粉、3g可溶性淀粉倒入燒杯中，加入30mL去離子水，將燒杯放入油浴鍋中，90℃下邊加熱邊攪拌20分鐘得到粘稠的淀粉糊溶膠。再將淀粉糊溶膠轉移到培養(yǎng)皿中，冷卻后放入70℃烘箱干燥12小時。然后將干燥后的干凝膠轉移到6×9cm²的瓷方舟中并置于管式爐中央，管式爐通入氬氣，0.5小時后開始升溫，溫度到達800℃保溫2小時，升溫速率為5℃/min。最后將煅燒后的材料用氫氟酸水溶液(氫氟酸和去離子水按體積比＝1:3配比)反復洗3次，每次12小時，再用去離子水和酒精交叉洗3次除盡多余的雜質(zhì)，烘干得到多孔MoSe₂/C復合電極材料。將烘干后的多孔MoSe₂/C復合電極材料、導電炭和海藻酸鈉按7:1:2的質(zhì)量比混合均勻，加入適量去離子水得到粘稠漿料，再用刮刀涂覆在干凈的銅箔表面，放入烘箱干燥。以金屬鋰作對電極制成扣式電池，其電解液為1M LiPF₆/EC:DMC:DEC(體積比＝1:1:1)。鈉離子電池負極片制備過程與鋰離子電池一樣，制備鈉離子紐扣電池采用鈉片作對電極，電解液為1M NaClO₄/EC:DEC(體積比＝1:1)+5wt％FEC。測試循環(huán)性能均采用200mA/g電流密度充放電。

對比例1中沒有加入二氧化硅模板，得到無孔MoSe₂/C復合電極材料，本發(fā)明也將該材料裝電池測試，發(fā)現(xiàn)無孔MoSe₂/C復合電極材料循環(huán)性能和倍率性能均不佳。

圖5是多孔MoSe₂/C復合電極材料和無孔MoSe₂/C復合電極材料在鋰離子電池中循環(huán)性圖能圖。電化學測試窗口為0.01～3V，電流密度為200mA/g。多孔MoSe₂/C復合電極材料循環(huán)性能好，200圈后仍有600mA h/g，而無孔MoSe₂/C復合電極材料在60圈出現(xiàn)明顯的比容量下降，200圈后只有120mA h/g。專利CN105006570A和CN105428622A沒有將硒化鉬應用于鋰離子電池，本發(fā)明將多孔MoSe₂/C復合電極材料運用于鋰離子電池中并取得很好的循環(huán)性能和倍率性能，證明硒化鉬在鋰離子電池領域有很大的應用前景。

圖6是多孔MoSe₂/C復合電極材料和無孔MoSe₂/C復合電極材料在鈉離子電池中的循環(huán)性能圖。電化學測試窗口為0.01～2.5V，電流密度為200mA/g。多孔MoSe₂/C復合電極材料循環(huán)性能好，200圈后仍有400mA h/g，而無孔MoSe₂/C復合電極材料比容量一直下降，200圈后只有100mA h/g。多孔MoSe₂/C復合電極材料在鈉離子電池中取得很好的循環(huán)性能和倍率性能，證明硒化鉬在鈉離子電池領域也有很大的應用前景。

對比例2

首先稱取0.53g鉬粉、1g硒粉、3g葡萄糖和20納米二氧化硅模板(40％wt)7.5g倒入燒杯中，加入30mL去離子水，將燒杯放入油浴鍋中，90℃下邊加熱邊攪拌20分鐘得到含有鉬粉、硒粉的懸浮液。再將懸浮液轉移到培養(yǎng)皿中，冷卻后放入70℃烘箱干燥12小時。然后將干燥后的樣品轉移到6×9cm²的瓷方舟中并置于管式爐中央，管式爐通入氬氣，0.5小時后開始升溫，溫度到達800℃后保溫2小時，升溫速率為5℃/min。最后將煅燒后的材料用氫氟酸水溶液(氫氟酸和去離子水按體積比＝1:3配比)反復洗3次，每次12小時，再用去離子水和酒精交叉洗3次除盡多余的雜質(zhì)，烘干得到MoSe₂/C復合電極材料。將烘干后的MoSe₂/C復合電極材料、導電炭和海藻酸鈉按7:1:2的質(zhì)量比混合均勻，加入適量去離子水得到粘稠漿料，再用刮刀涂覆在干凈的銅箔表面，放入烘箱干燥。以金屬鋰作對電極制成扣式電池，其電解液為1M LiPF₆/EC:DMC:DEC(體積比＝1:1:1)。鈉離子電池負極片制備過程與鋰離子電池一樣，制備鈉離子紐扣電池采用鈉片作對電極，電解液為1M NaClO₄/EC:DEC(體積比＝1:1)+5wt％FEC。測試循環(huán)性能均采用200mA/g電流密度充放電。

對比例2中用葡萄糖取代淀粉，由于葡萄糖加熱攪拌不能形成溶膠，鉬粉、硒粉在靜置烘干過程中或沉于底部或浮于液面，得到的碳材料和硒化鉬分離，不能得到MoSe₂/C復合電極材料。對比例2制備的MoSe₂/C復合電極材料在鋰離子電池和鈉離子電池中循環(huán)性能和倍率性能均不佳。

以上所述的具體實施例是對本發(fā)明的內(nèi)容和優(yōu)點進行進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進等，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。