本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的鈦酸鋇鋰負極材料，尤其是涉及一種鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料的制備方法。

背景技術：

近年來我國相繼出臺新能源汽車支持政策，體現(xiàn)了國家對新能源汽車特別是電動汽車發(fā)展的重視。然而，我國大部分電動汽車配備的都是鉛酸電池，這類電池比能量低、壽命短，往往使用一年之后電池就需要報廢更新，并且電池中所含的鉛、鎘等重金屬和硫酸對環(huán)境有嚴重危害性，而且這類電池的回收技術難度大，目前的回收工作處于停滯狀態(tài)。因此，需要發(fā)展新型動力電池。

在各類化學動力電源之中，動力鋰電池因其具有高工作電位、高比能量和循環(huán)壽命長等優(yōu)點而被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦湍茉磧Υ嫜b置，目前已逐步替代鉛酸電池作為電動汽車的動力源。雖然鋰離子電池的保護電路已經(jīng)比較成熟，但對于動力電池而言，要真正保證安全，負極材料的選擇十分關鍵。目前商用鋰離子電池的負極材料大多為碳材料，而碳材料的嵌鋰電位接近金屬鋰，當電池過充電時，金屬鋰可能在碳負極表面產(chǎn)生枝晶，從而刺穿隔膜導致電池短路。鈦酸鹽基材料具有較高的嵌鋰電位可以有效避免金屬鋰的析出，且在高溫下具有一定的吸氧功能，因而具有明顯的安全性特征，被認為是代替石墨作為鋰離子電池負極材料的理想選擇。其中Li₄Ti₅O₁₂是成功商業(yè)化的鈦系負極材料，其最大的優(yōu)點在于脫嵌鋰過程中體積無變化，循環(huán)性能好，在充放電過程中不易形成鋰枝晶，安全性高。但是，相對較低的鋰離子擴散速率、低的導電性及理論容量都制約了Li₄Ti₅O₁₂更為廣泛的應用；另外，相對較高的電壓平臺(1.55 V)，明顯降低了Li₄Ti₅O₁₂作為負極的全電池電壓，進而降低了電池的能量密度。因此，很有必要開發(fā)可靠的電位平臺較低的新型鈦酸鹽負極材料。

BaLi₂Ti₆O₁₄是一種新型的鈦酸鹽負極材料，它具有1.2V的平均嵌脫鋰電位，這使得用BaLi₂Ti₆O₁₄作為負極的全電池具有更高的工作電壓、能量密度和功率密度。在BaLi₂Ti₆O₁₄的晶體結構中，[TiO₆]八面體通過共邊和共頂點組成基本的[Ti₆O₁₄]_n^-4n三維網(wǎng)絡骨架，[LiO₄]四面體和[BaO₁₁]多面體在這個[TiO₆]八面體構成的[Ti₆O₁₄]_n^-4n隧道結構中交錯排列。同時，[Ti₆O₁₄]_n^-4n隧道結構中具有四面體空位4a、四面體空位4b、八面體空位8c及多面體空位8f，這些不同的空位為鋰離子的存儲提供了大量的空間，使得這些化合物作為儲鋰材料具有較大的潛在應用價值。另外，與[LiO₄]四面體相鄰的四面體空位和八面體空位通過共面相連，這些隧道中的相互貫通的空位結構為鋰離子的快速嵌入脫出提供了擴散通道。由此可知，BaLi₂Ti₆O₁₄是非常適合作為鋰離子電池電極材料的，然而單純的BaLi₂Ti₆O₁₄具有電子和離子電導率低的缺點，因此迫切需要采取有效措施對它進行改性，以提升其電化學性能。

現(xiàn)有BaLi₂Ti₆O₁₄負極材料的改性方法，主要是對鋇位進行金屬離子摻雜，包括Ag⁺、Pb²⁺、Al³⁺、La³⁺等離子，同時還嘗試了表面銀包覆，然而，單一的改性措施都未能有效的獲得高性能的鈦酸鋇鋰，從而不能獲得一種能滿足當前社會需求的高功率長壽命鋰離子電池負極材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料的方法，該合成方法通過先構建一種顆粒狀的鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰負極材料，然后進行氮硫摻雜碳包覆，從而獲得一種結構穩(wěn)定、致密的鈦系負極材料，所得到的鈦酸鋇鋰負極材料的顆粒均一、粒徑分布均勻、電子和離子電導率高，從而有效改善了鈦酸鋇鋰負極材料的電化學性能。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種鋰離子電池用鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料的制備方法，包括以下步驟：首先，取0.1摩爾硝酸鋇、0.2摩爾硝酸鋰、0.005-0.02摩爾乙酸鎂、0.01摩爾醋酸鋁、0.6摩爾納米二氧化鈦（6 nm）、0.1摩爾乙炔黑在500轉/分鐘下球磨混合19小時，置于100℃烘箱烘干后，在瑪瑙研缽中研細，接著將粉末在馬弗爐中進行燒結，先用2小時從室溫升溫到650℃，并在該溫度下恒溫4小時進行預燒以分解鹽類，接著再用5小時升溫到980℃，并在該溫度下保持14小時，自然冷卻到室溫即可得到鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰。接下來，將所得的鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰放入瓷舟并置于管式氣氛爐中，然后將盛放胱氨酸的另一個瓷舟也放入管式氣氛爐，并置于氣流的上游處，用氬氣作為保護氣，用5小時從室溫升溫到680℃，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物并研磨成粉，所得產(chǎn)物即為鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）該方法制備的鈦酸鋇鋰負極材料的顆粒粒徑均一、結構穩(wěn)定、致密。其中納米乙炔黑的添加可以使得鈦酸鋇鋰顆粒的均一化，鋰位鎂鋁共摻雜可以大幅度提升鈦酸鋇鋰結構中的離子電導率，而氮硫摻雜碳包覆可以明顯改善鈦酸鋇鋰的電子電導率，進而使得鈦酸鋇鋰負極材料具有優(yōu)越的電化學性能。（2）同時，該方法利用胱氨酸蒸騰的技術進行氮硫摻雜碳包覆，該工藝操作簡便，所得的碳層薄而均一，在不降低鈦酸鋇鋰負極材料可逆容量的情況下，可以大幅度改善其倍率性能，能滿足高功率、長壽命鋰離子電池實際應用的需要。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中所得鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：取0.1摩爾硝酸鋇、0.2摩爾硝酸鋰、0.005摩爾乙酸鎂、0.01摩爾醋酸鋁、0.6摩爾納米二氧化鈦（6 nm）、0.1摩爾乙炔黑在500轉/分鐘下球磨混合19小時，置于100℃烘箱烘干后，在瑪瑙研缽中研細，接著將粉末在馬弗爐中進行燒結，先用2小時從室溫升溫到650℃，并在該溫度下恒溫4小時進行預燒以分解鹽類，接著再用5小時升溫到980℃，并在該溫度下保持14小時，自然冷卻到室溫即可得到鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰。接下來，將所得的鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰放入瓷舟并置于管式氣氛爐中，然后將盛放胱氨酸的另一個瓷舟也放入管式氣氛爐，并置于氣流的上游處，用氬氣作為保護氣，用5小時從室溫升溫到680℃，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物并研磨成粉，所得產(chǎn)物即為鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料。將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.5-3.0V電位區(qū)間內進行充放電循環(huán)，可得首次放電容量為187mAh/g，充電容量為163mAh/g，其循環(huán)100周后的可逆容量為155mAh/g；以5C的倍率在0.5-3.0V電位區(qū)間內進行充放電循環(huán)，可得首次放電容量為161mAh/g，充電容量為152mAh/g，其循環(huán)100周后的可逆容量為142mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學性能。

實施例2：取0.1摩爾硝酸鋇、0.2摩爾硝酸鋰、0.02摩爾乙酸鎂、0.01摩爾醋酸鋁、0.6摩爾納米二氧化鈦（6 nm）、0.1摩爾乙炔黑在500轉/分鐘下球磨混合19小時，置于100℃烘箱烘干后，在瑪瑙研缽中研細，接著將粉末在馬弗爐中進行燒結，先用2小時從室溫升溫到650℃，并在該溫度下恒溫4小時進行預燒以分解鹽類，接著再用5小時升溫到980℃，并在該溫度下保持14小時，自然冷卻到室溫即可得到鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰。接下來，將所得的鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰放入瓷舟并置于管式氣氛爐中，然后將盛放胱氨酸的另一個瓷舟也放入管式氣氛爐，并置于氣流的上游處，用氬氣作為保護氣，用5小時從室溫升溫到680℃，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物并研磨成粉，所得產(chǎn)物即為鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料。將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.5-3.0V電位區(qū)間內進行充放電循環(huán)，可得首次放電容量為199mAh/g，充電容量為176mAh/g，其循環(huán)100周后的可逆容量為169mAh/g；以5C的倍率在0.5-3.0V電位區(qū)間內進行充放電循環(huán)，可得首次放電容量為171mAh/g，充電容量為162mAh/g，其循環(huán)100周后的可逆容量為155mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學性能。

實施例3：取0.1摩爾硝酸鋇、0.2摩爾硝酸鋰、0.01摩爾乙酸鎂、0.01摩爾醋酸鋁、0.6摩爾納米二氧化鈦（6 nm）、0.1摩爾乙炔黑在500轉/分鐘下球磨混合19小時，置于100℃烘箱烘干后，在瑪瑙研缽中研細，接著將粉末在馬弗爐中進行燒結，先用2小時從室溫升溫到650℃，并在該溫度下恒溫4小時進行預燒以分解鹽類，接著再用5小時升溫到980℃，并在該溫度下保持14小時，自然冷卻到室溫即可得到鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰。接下來，將所得的鋰位鎂鋁共摻雜鈦酸鋇鋰放入瓷舟并置于管式氣氛爐中，然后將盛放胱氨酸的另一個瓷舟也放入管式氣氛爐，并置于氣流的上游處，用氬氣作為保護氣，用5小時從室溫升溫到680℃，并在該溫度下保溫2小時，自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物并研磨成粉，所得產(chǎn)物即為鋰位鎂鋁共摻雜協(xié)同氮硫摻雜碳包覆改性鈦酸鋇鋰負極材料。將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池，以0.1C的倍率在0.5-3.0V電位區(qū)間內進行充放電循環(huán)，可得首次放電容量為182mAh/g，充電容量為160mAh/g，其循環(huán)100周后的可逆容量為154mAh/g；以5C的倍率在0.5-3.0V電位區(qū)間內進行充放電循環(huán)，可得首次放電容量為168mAh/g，充電容量為159mAh/g，其循環(huán)100周后的可逆容量為158mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學性能。