本發(fā)明涉及一種可充放電鋰離子電池負極材料及其制備方法，屬于電化學電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

面對當前日益緊迫的能源與環(huán)境問題，發(fā)展高效穩(wěn)定的鋰二次電池成為當務(wù)之急。鋰離子電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點，廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品以及動力或儲能電池等領(lǐng)域。目前,商用鋰離子電池石墨負極材料比容量較低、倍率性能差,且存在較大的安全隱患，因此開發(fā)新型的負極材料成為目前該研究領(lǐng)域的熱點。近年來，隨著鋰離子電池研究的日益深入，人們發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物(三氧化二鐵)具有理論比容量高、含量豐富、無污染等優(yōu)勢，可作為鋰二次電池的負極材料。然而，三氧化二鐵作為鋰電負極材料凸顯優(yōu)勢的同時，也存在一些缺點：1)體相三氧化二鐵導(dǎo)電性差，不利于電子的傳輸；2)充放電過程中，體相三氧化二鐵易粉化團聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能急劇下降。

因此，改善三氧化二鐵作為鋰離子電池負極材料性能的方法亟待發(fā)掘。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供了一種鋰離子電池用氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料及其制備方法，旨在提高其導(dǎo)電性、避免其團聚現(xiàn)象，以提高材料的儲鋰性能。

本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料，其是在納米梭形三氧化二鐵的外表面包覆二氧化硅層后作為前驅(qū)體，再在二氧化硅層外表面包覆一層導(dǎo)電聚吡咯，最后經(jīng)退火使聚吡咯碳化、經(jīng)刻蝕去除二氧化硅夾層，即獲得帶有夾層空隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料。

優(yōu)選的，所述納米梭形三氧化二鐵的長軸長100～3000nm、短軸長50～1800nm，夾層空隙結(jié)構(gòu)厚5～30nm，氮摻雜碳層為厚20～35nm的無定型石墨；在所述氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料中氮摻雜碳的質(zhì)量百分含量為34％～45％。

上述鋰離子電池用氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料的制備方法，包括如下步驟：

A、通過溶劑熱反應(yīng)合成納米梭形三氧化二鐵；

B、在堿性條件下，通過溶膠-凝膠法在所述納米梭形三氧化二鐵的外表面包覆二氧化硅層，獲得梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂；

C、以高分子表面活性劑修飾所述梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂，然后再加入吡咯單體和引發(fā)劑進行反應(yīng)，使修飾后梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂外表面包覆一層導(dǎo)電聚吡咯，獲得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、在惰性氣體氛圍下對所述Fe₂O₃@SiO₂@Ppy進行退火處理，使聚吡咯碳化，獲得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、將所述Fe₂O₃@SiO₂@C放入堿性溶液中進行刻蝕，以去除SiO₂，即獲得帶有夾層空隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料Fe₂O₃@C。

上述制備方法具體是按如下步驟進行：

A、通過溶劑熱反應(yīng)合成納米梭形三氧化二鐵：

將三氯化鐵與磷酸二氫鈉或次亞磷酸鈉加入水和乙醇的混合液中，獲得反應(yīng)液；在所述反應(yīng)液中三氯化鐵的濃度為0.015～0.02mol/L，磷酸二氫鈉或次亞磷酸鈉的濃度為0.1～0.5mmol/L；水和乙醇的混合液中，乙醇的體積百分數(shù)為0-50％；

將所述反應(yīng)液加入反應(yīng)釜中，98～105℃水熱反應(yīng)48～168h，然后然冷卻至室溫后，離心、洗滌，即獲得納米梭形三氧化二鐵。

B、將50mg納米梭形三氧化二鐵分散在100mL～200mL由異丙醇和水按體積比4:1構(gòu)成的混合液中，超聲攪拌10～60min，然后在攪拌條件下加入1～5mL氨水和0.1mL～0.6mL正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌4～24h，離心、洗滌，即獲得梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂；

C、將步驟B所獲得的梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂分散在100mL乙醇中，然后加入0.5g～3.2g高分子表面活性劑，攪拌12～48h，離心、洗滌，即完成高分子表面活性劑修飾；

將修飾后梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂分散于25mL去離子水中，然后加入0.18～0.3mL吡咯單體，超聲30min，再在攪拌條件下逐滴加入25mL濃度為15～27mmol/L的引發(fā)劑溶液，最后聚合反應(yīng)4～12h，離心、洗滌、干燥，即獲得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、將所述Fe₂O₃@SiO₂@Ppy置于惰性氣體氛圍中，以2℃-5℃/min的升溫速率升溫至550℃-650℃，退火2～4h，使聚吡咯碳化，獲得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、將所述Fe₂O₃@SiO₂@C放入堿性溶液中進行刻蝕，以去除SiO₂，即獲得帶有夾層空隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料Fe₂O₃@C。

優(yōu)選的，所述高分子表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸胺、羥乙基纖維素和聚氧乙烯類共聚物中的至少一種。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、三氯化鐵、雙氧水、重鉻酸鉀和碘酸鉀中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟E所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、發(fā)明提供的鋰離子電池復(fù)合負極材料通過碳氮的復(fù)合，提高了活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，另外，氮摻雜的碳層與三氧化二鐵之間的空腔為活性物質(zhì)嵌/脫鋰時體積的膨脹提供了有效空間，防止了三氧化二鐵的粉化團聚；本發(fā)明的負極材料可在包括室溫在內(nèi)的較大溫度范圍內(nèi)保持高的循環(huán)容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的高倍率(大電流密度充放電)性能，具有良好的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明負極材料中的過渡金屬氧化物為三氧化二鐵，具有原料來源廣泛、價廉易得，制備工藝簡單易放大的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得納米梭形三氧化二鐵Fe₂O₃(圖1(a))與氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料(Fe₂O₃@C)(圖1(b))的光學照片。

圖2為本發(fā)明實施例1所得納米梭形三氧化二鐵Fe₂O₃的掃描電鏡圖(圖2(a))和透射電鏡圖(圖2(b))。

圖3為本發(fā)明實施例1所得氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料(Fe₂O₃@C)的掃描電鏡圖(圖3(a))和透射電鏡圖(圖3(b))。

圖4為本發(fā)明實施例1所得負極材料(Fe₂O₃@C)在鋰離子電池中的循環(huán)性能。

圖5為本發(fā)明實施例2所得氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料(Fe₂O₃@C)的掃描電鏡圖(圖5(a))和透射電鏡圖(圖5(b))。

圖6為本發(fā)明實施例2所得負極材料(Fe₂O₃@C)在鋰離子電池中的循環(huán)性能。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，下述實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用試劑、材料等如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

下述實施例中電池性能測試均采用藍電電池測試系統(tǒng)，是將下述實施例中的Fe₂O₃@C負極材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(pVDF)按照質(zhì)量比為8:1:1混合均勻溶于NMP溶液中制成漿液，均勻地涂于銅集流體(銅箔)上制成工作電極，以玻璃纖維膜為隔膜，電解液選用濃度為1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)混合溶液(體積比為1:1)，在充滿氬氣手套箱中組裝成2032紐扣電池，測試電壓范圍為0.01V～3V(vs Li⁺/Li)。

實施例1

本實施例按如下步驟制備氮摻雜碳包覆三氧化二鐵鋰離子電池負極材料：

A、將六水合三氯化鐵與二水合磷酸二氫鈉加入300mL水中，獲得反應(yīng)液；在反應(yīng)液中三氯化鐵的濃度為0.02mol/L、磷酸二氫鈉的濃度為0.45mmol/L；

將反應(yīng)液加入反應(yīng)釜中，105℃水熱反應(yīng)48h，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌，即獲得納米梭形三氧化二鐵。

B、將50mg納米梭形三氧化二鐵分散在200mL由異丙醇和水按體積比4:1構(gòu)成的混合液中，超聲攪拌30min，然后在攪拌條件下加入2mL氨水和0.2mL正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌4h，離心、洗滌，即獲得梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂；

C、將步驟B所獲得的梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂分散在100mL乙醇中，然后加入3.2g的PVP，攪拌18h，離心、洗滌，即完成高分子表面活性劑修飾；

將修飾后梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂分散于25mL去離子水中，然后加入0.2mL吡咯單體，超聲30min，再在攪拌條件下逐滴加入25mL濃度為17.8mmol/L的三氯化鐵溶液，最后聚合反應(yīng)4h，離心、洗滌、干燥，即獲得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、將Fe₂O₃@SiO₂@Ppy置于氬氣氛圍中，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，退火4h，使聚吡咯碳化，獲得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、將Fe₂O₃@SiO₂@C放入2M氫氧化鈉溶液中進行刻蝕，以去除SiO₂，即獲得帶有夾層空隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料Fe₂O₃@C。

圖1為本實施例所得納米梭形三氧化二鐵Fe₂O₃(圖1(a))與氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料(Fe₂O₃@C)(圖1(b))的光學照片。

圖2為本實施例所得納米梭形三氧化二鐵Fe₂O₃的掃描電鏡圖(圖2(a))和透射電鏡圖(圖2(b))，從圖中可以看出產(chǎn)物形貌均勻，長軸長～550nm、短軸長～85nm。

圖3為本發(fā)明實施例所得氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料(Fe₂O₃@C)的掃描電鏡圖(圖3(a))和透射電鏡圖(圖3(b))?？芍牧系膴A層空隙結(jié)構(gòu)厚～20nm、氮摻雜碳層厚～30nm，最終結(jié)構(gòu)保持完好，外部碳殼沒有破損，充放電過程中，完整碳殼的存在可以有效地阻止三氧化二鐵的團聚和粉化，因此負極材料會具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

按照負極外殼、鋰片、隔膜、電解液、負極、墊片、簧片、正極外殼的順序組裝電池，進行性能測試。圖4為本實施例負極材料(Fe₂O₃@C)在鋰離子電池中的循環(huán)性能，其測試倍率為0.1C，可看出材料首圈放電比容量為1874mA h g^-1，循環(huán)200圈后依然保持1312mA h g^-1的可逆比容量，表明Fe₂O₃@C具有良好的循環(huán)性能。

實施例2

本實施例按如下步驟制備氮摻雜碳包覆三氧化二鐵鋰離子電池負極材料：

A、將六水合三氯化鐵與二水合磷酸二氫鈉加入300mL水中，獲得反應(yīng)液；在反應(yīng)液中三氯化鐵的濃度為0.02mol/L、磷酸二氫鈉的濃度為0.45mmol/L；

將反應(yīng)液加入反應(yīng)釜中，105℃水熱反應(yīng)48h，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌，即獲得納米梭形三氧化二鐵。

B、將50mg納米梭形三氧化二鐵分散在200mL由異丙醇和水按體積比4:1構(gòu)成的混合液中，超聲攪拌30min，然后在攪拌條件下加入2mL氨水和0.3mL正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌4h，離心、洗滌，即獲得梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂；

C、將步驟B所獲得的梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂分散在100mL乙醇中，然后加入3.2g的PVP，攪拌18h，離心、洗滌，即完成高分子表面活性劑修飾；

將修飾后梭形前驅(qū)體Fe₂O₃@SiO₂分散于25mL去離子水中，然后加入0.3mL吡咯單體，超聲30min，再在攪拌條件下逐滴加入25mL濃度為26.6mmol/L的三氯化鐵溶液，最后聚合反應(yīng)4h，離心、洗滌、干燥，即獲得Fe₂O₃@SiO₂@Ppy；

D、將Fe₂O₃@SiO₂@Ppy置于氬氣氛圍中，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，退火4h，使聚吡咯碳化，獲得Fe₂O₃@SiO₂@C；

E、將Fe₂O₃@SiO₂@C放入2M氫氧化鈉溶液中進行刻蝕，以去除SiO₂，即獲得帶有夾層空隙結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料Fe₂O₃@C。

圖5為本發(fā)明實施例所得氮摻雜碳包覆三氧化二鐵負極材料(Fe₂O₃@C)的掃描電鏡圖(圖5(a))和透射電鏡圖(圖5(b))?？芍牧系膴A層空隙結(jié)構(gòu)厚～30nm、氮摻雜碳層厚～30nm，最終結(jié)構(gòu)保持完好，外部碳殼無破損，很好的保護了內(nèi)部的三氧化二鐵，因此負極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

按照負極外殼、鋰片、隔膜、電解液、負極、墊片、簧片、正極外殼的順序組裝電池，進行性能測試。圖6為本實施例負極材料(Fe₂O₃@C)在鋰離子電池中的循環(huán)性能，其測試倍率為0.1C，可看出材料首圈放電比容量為1420mA h g^-1，循環(huán)200圈后依然保持1051mA h g^-1的可逆比容量，表明Fe₂O₃@C具有良好的循環(huán)性能。

以上所述僅為本發(fā)明的示例性實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。