一種硒化鉬納米片/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫族化合物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種砸化鉬納米片/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]石墨烯納米帶是一種準一維碳基納米材料，它具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、特殊的邊緣效應(yīng)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。這些特殊性質(zhì)使其在能量轉(zhuǎn)換與儲存、電子傳感器、高分子納米復(fù)合材料等領(lǐng)域都具有極為廣闊的應(yīng)用前景，成為碳納米材料領(lǐng)域中的研究熱點之一。
[0003]砸化鉬是一類典型的過渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內(nèi)是很強的Se-Mo-Se共價鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65 nm。研究表明，砸化鉬暴露的活性邊緣具有析氫催化活性，并且其析氫的吉布斯自由能比二硫化鉬的低，因此理論析氫過電位更低，催化效果更好。但是，純砸化鉬易于團聚，并且其優(yōu)先生長惰性的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，而非活性片層邊緣，大量的團聚體也進一步抑制了活性邊緣的暴露，再加上其較差的導(dǎo)電性，砸化鉬的優(yōu)異性能將無法得到充分利用。因此，將砸化鉬與其它高導(dǎo)電性的基底材料復(fù)合具有重要意義。
[0004]本發(fā)明通過簡單的工藝設(shè)計，制備得到一種新型的砸化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢:石墨烯納米帶獨特的邊緣效應(yīng)可以為砸化鉬的生長提供更多的活性位點，使砸化鉬納米片的活性邊緣得到更加充分的暴露;石墨烯納米帶優(yōu)良的導(dǎo)電性能有利于電子的傳輸，可提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性;石墨烯納米帶的薄片層結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)過程中電解質(zhì)離子的迀移，從而減小其與溶液的接觸內(nèi)阻。而砸化鉬納米片本身具備優(yōu)異的催化活性和能量存儲性能，故將兩者進行有效復(fù)合可實現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異的砸化鉬納米片/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的砸化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料，是由砸粉和鉬酸鈉通過一步溶劑熱法在具有特殊帶狀邊緣的石墨烯納米帶上原位生長砸化鉬納米片制備得到;其制備原料組成包括:碳納米管(單壁或多壁)、高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、砸粉、鉬酸鈉，以及水合肼。
[0007]本發(fā)明所提供的砸化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的制備方法，包括:通過溶液氧化法制備石墨稀納米帶;通過溶劑熱法在石墨稀納米帶上原位生長砸化鉬納米片；具體步驟如下:
(1)將碳納米管分散于95%-98%的濃硫酸中，待分散均勻后再加入85%的磷酸，不斷攪拌得到均一分散液；
(2)在上述分散液中加入高錳酸鉀，不斷攪拌； (3)將反應(yīng)體系緩慢升溫至60-80°C，待溫度穩(wěn)定后，保溫2-3h;并不斷攪拌；
(4)將所得的混合溶液自然冷卻至室溫，然后倒入含過氧化氫的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；
(5)將得到的沉淀物用鹽酸水溶液洗滌多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗滌多次；
(6)離心干燥得到固體氧化石墨稀納米帶；
(7)將氧化石墨烯納米帶分散于有機溶劑中，超聲分散，得到氧化石墨烯納米帶穩(wěn)定分散液；
(8)將砸粉溶于水合肼中，加熱攪拌，使之分散均勻；
(9)將鉬酸鈉溶于微量水中，超聲分散，使之分散均勻；
(1 )將步驟(8 )、( 9 )制備的分散液加入氧化石墨烯納米帶有機分散液中，超聲分散均勻；
(11)將步驟(10)所得到的含有氧化石墨烯納米帶、鉬酸鈉、砸粉和水合肼的混合液倒入水熱釜中，在一定溫度下溶劑熱反應(yīng)一段時間，即得到砸化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料；
(12)將制備得到的砸化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的黑色沉淀用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌多次，然后干燥，備用。
[0008]本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯納米帶是由溶液氧化法徑向剪開碳納米管制備得至丨J，此方法可參考專利US 2010/0105834 Al。
[0009]本發(fā)明中，所述的砸化鉬納米片是由溶劑熱法生長而成，同時，水合肼使氧化石墨烯納米帶還原成石墨烯納米帶。溶劑熱法使用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0010]本發(fā)明中，步驟(I)所述的碳納米管的濃度為3-5mg/mL，濃硫酸與磷酸的體積比為8:1-10:1，優(yōu)選為9:1。
[0011]本發(fā)明中，步驟(2)所述的高錳酸鉀的質(zhì)量為碳納米管用量的2-5倍。
[0012]本發(fā)明中，步驟(3)所述的溫度為60_80°C，保溫的時間為2_3h。
[0013]本發(fā)明中，步驟(5)所述的鹽酸水溶液重量濃度為5-20%。
[OOM]本發(fā)明中，步驟(7)所述的氧化石墨稀納米帶分散液的濃度為0.5-2 mg/mL，優(yōu)選1-1.5 mg/mLο
[0015]本發(fā)明中，步驟(8)所述的砸粉在加熱溫度為60_80°C下，分散在水合肼中，濃度為1-6 mg/mLο
[0016]本發(fā)明中，步驟(9)所述的鉬酸鈉與砸粉的摩爾比是1:1.8-1: 2.4，優(yōu)選1: 2，溶劑水的用量應(yīng)盡可能少，將鉬酸鈉完全溶解即可。
[0017]本發(fā)明中，步驟(11)所述的反應(yīng)溫度為180?220°C，反應(yīng)時間為10?24 h。
[0018]使用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)，電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的砸化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:
(I )TEM測試結(jié)果表明，用徑向剪開的方法成功剝離了多壁碳納米管，內(nèi)層壁和空腔的邊界明顯消失；
(2)SEM測試結(jié)果表明:在復(fù)合材料中，砸化鉬納米片均勾地負載在石墨稀納米帶的表面，所制備的石墨烯納米帶獨特的邊緣為二硫化鉬納米片的生長提供了更多的活性位點，使具有催化活性的二硫化鉬納米片層的邊緣得到充分的暴露。石墨烯納米帶的帶狀邊緣結(jié)構(gòu)賦予其更加靈活的可調(diào)性，這也是其有別于片層石墨烯的最本質(zhì)特征。所制備的砸化鉬均勻地生長在石墨烯納米帶上，較好地抑制了二硫化鉬自身的團聚；
(3)XRD測試結(jié)果表明，石墨烯納米帶在2Θ= 26.0°有一個較寬的衍射峰，對應(yīng)于其(002)晶面。砸化鉬在2Θ = 13.7°，26.4。，32.2。，37.3。，53.8。，56.4。，60.9°和67.0° 的衍射峰可以分別對應(yīng)于六方晶型2H-MoSe2的(002)，(004)，( 100)，( 103)，( 106)，(008)，(107)和(202)晶面。所制備的砸化鉬納米片/石墨烯納米帶復(fù)合材料顯示出了砸化鉬的特征峰，說明砸化鉬納米片已成功負載于石墨烯納米帶上；
(4)電化學(xué)工作站測試結(jié)果表明，所制備的砸化鉬納米片/石墨烯納米帶復(fù)合材料具有優(yōu)異的電催化析氫性能，其催化析氫過電位為-0.1 V，并且與純的砸化鉬相比，無論是起始過電位，還是相同電位下的析氫電流密度，砸化鉬納米片/石墨烯納米帶復(fù)合材料都體現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
2、實驗設(shè)計巧妙:
第一，選擇的基底是石墨烯納米帶。其獨特的長徑比與邊緣結(jié)構(gòu)賦予了其高的比表面積，并且提供了更多的位點供砸化鉬納米片生長。石墨烯納米帶具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，其片層結(jié)構(gòu)使得電催化過程中電子以及離子可以快捷有效地傳輸，可進一步提高砸化鉬的催化析氫活性；