一種基于臭氧氧化制備石墨烯量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，屬于納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及 一種基于臭氧高級(jí)氧化法處理氧化石墨的量產(chǎn)石墨烯量子點(diǎn)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯量子點(diǎn)（GQDs)，就是指縱向?yàn)?-3個(gè)石墨烯層厚度，橫向尺寸在100納米以 下，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物。GQDs有離散的電子帶，表現(xiàn)了典型的半導(dǎo)體特性在很多方面 都具有應(yīng)用前景，例如光電設(shè)備和光電子系統(tǒng)。另外，它的光致發(fā)光性，超小的尺寸和無(wú)毒 使GQDs更適于細(xì)胞成像，藥物傳遞和其他試管或生物系統(tǒng)中。GQDs由于具有更多含氧基團(tuán) 及缺陷，其用于傳感電極材料也顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] GQDs的合成方法主要包括自下而上和自上而下兩種，自上而下指通過(guò)物理或化學(xué) 方法將大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的GQDs，包括水熱法、電化學(xué)法和化學(xué)剝離碳纖 維法等；自下而上的方法指以小分子作前體通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)制備GQDs，主要是溶液化 學(xué)法、超聲波和微波法。然而，嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（例如高溫）、時(shí)間消耗（有些需要超過(guò)10 天的準(zhǔn)備）、低產(chǎn)率以及芳香碳骨架的損壞限制了其大規(guī)模制備及應(yīng)用。
[0004] 文獻(xiàn)（Photo-Fentonreactionofgrapheneoxide:Anewstrategytoprepare graphenequantumdotsforDNAcleavage.AcsNano6. 8 (2012) : 6592-6599)報(bào)道了一 種利用芬頓法氧化GO制備石墨烯量子點(diǎn)的方法，此法簡(jiǎn)單方便，但是外加的鐵離子會(huì)使尺 寸極小的石墨烯量子點(diǎn)分離極其困難。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單有效的量產(chǎn)GQDs的方法具有意義重 大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短以及便于工業(yè) 化的方法制備石墨烯量子點(diǎn)。本方法制備的材料具有豐富的含氧基、較好的熒光性和電化 學(xué)催化活性。
[0006] 本發(fā)明基于臭氧氧化法制備石墨烯量子點(diǎn)的理論基礎(chǔ)是：臭氧作為一種高級(jí)氧化 物質(zhì)具有很強(qiáng)的氧化有機(jī)物的能力，其氧化機(jī)理分為直接氧化和間接氧化。直接氧化主要 是打斷芳香化合物的的雙鍵；間接氧化是指臭氧分解過(guò)程中產(chǎn)生氧化活性很高的自由基 (主要為羥基自由基），自由基進(jìn)一步產(chǎn)生氧化作用將有機(jī)物分解為水和二氧化碳（此過(guò)程 可能在被分解物表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)）。氧化石墨烯碳骨架內(nèi)含有雙鍵，且其本身帶有表面含 氧基團(tuán)和表面缺陷，可以被臭氧切割和氧化成尺寸在l〇〇nm以下的石墨烯量子點(diǎn)。另外在 臭氧氧化過(guò)程中加入過(guò)氧化氫或紫外等輔助手段可以促進(jìn)自由基的生成，進(jìn)一步增強(qiáng)氧化 作用。理論上，基于臭氧高級(jí)氧化法的方法制備石墨烯量子點(diǎn)是可行的。
[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種基于臭氧氧化制備石墨烯量子點(diǎn)的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)提供均一的氧化石墨（G0)水分散液；
[0010] 任選地2)往上述GO水分散液中加入雙氧水；
[0011] 3)在4~90°C下，持續(xù)通入臭氧，獲得石墨烯量子點(diǎn)分散液，臭氧尾氣用碘化鉀水 溶液吸收或進(jìn)行其他處理，確保無(wú)污染后再排空；
[0012] 4)處理步驟3)所得分散液，獲得固體石墨烯量子點(diǎn)產(chǎn)物。
[0013] 對(duì)于本發(fā)明的制備方法，步驟1)所述氧化石墨可以采用選自Brodie法、 Standenmaier法或Hummers法中的任意1種制備。
[0014]Brodie法（OntheAtomicWeightofGraphite.BrodieBC.Philosophical TransactionsoftheRoyalSocietyofLondon1859;149:249-259)是首先用發(fā)煙HN03 處理天然微粉石墨，石墨被氧化時(shí)，硝酸離子侵人石墨片層間，然后再投入KC104進(jìn)一步氧 化，隨后將反應(yīng)物投人大量水中，進(jìn)行過(guò)濾，水洗至濾液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。
[0015]Staudemaier法（VerfahrenzurDarstellungderGniphitsaure.Staudenmaier L.EuropeanJournalofInorganicChemistry1898 ;31 (2) :1481-1487)是用濃硫酸和發(fā) 煙硝酸混合酸對(duì)石墨粉進(jìn)行處理，同樣也是以KC104為氧化劑。
[0016]Hummers法（PreparationofGraphiticOxide.WilliamS,HummersJR,Offeman E.JournaloftheAmericanChemicalSociety. 1958 ;80 (6) :1339)是將石墨粉和無(wú)水硝 酸鈉（NaN03)加入到置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中，強(qiáng)力攪拌下加入KMn04，并用體積分?jǐn)?shù)3%H202 還原剩余的高錳酸鉀和Μη02，使其變?yōu)闊o(wú)色可溶的MnS04。在雙氧水的處理下，懸浮液變成 亮黃色。過(guò)濾、洗滌3次，然后真空脫水得到。所得到的氧化石墨片層具有褶鈹型結(jié)構(gòu)，且 含氧量較大，官能團(tuán)較為豐富，在純水中可良好分散。
[0017] 所述的氧化石墨的水分散液可以通過(guò)將粉末或片狀的氧化石墨分散于水中，超聲 剝離后制得；也可以從液體的氧化石墨的分散液原液稀釋得到。
[0018] 所述分散時(shí)超聲的功率彡50W，例如為50W、80W、150W、200W等；超聲的時(shí)間為 0· 1 ~48h，例如為 0· 5h、0. 7h、2h、8h、16h、24h、30h、47h等。
[0019] 對(duì)于本發(fā)明的制備方法，步驟1)所述水分散液中，氧化石墨的濃度為0.001~ 10mg/mL，例如為 0· 002mg/mL、0. 009mg/mL、0. 15mg/mL、0. 5mg/mL、lmg/mL、l. 5mg/mL、2mg/ mL、2. 5mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL等。
[0020] 對(duì)于本發(fā)明的制備方法，步驟2)所述加入雙氧水的量?jī)?yōu)選為0. 001~lOOgH202/g G0,例如為 0.002gH202/gG0、0.004gH202/gG0、0.005gH202/gG0、0.02gH202/gG0、0.08g H202/gG0、0. 12gH202/gG0、0.5gH202/gG0、2gH202/gG0、10gH202/gG0、50gH202/gGO、 70gH202/gG0、90gH202/gGO等。加入過(guò)氧化氫可以產(chǎn)生氫氧自由基，促進(jìn)氧化石墨烯的 氧化切割。
[0021] 對(duì)于本發(fā)明的制備方法，步驟3)通入臭氧時(shí)加以超聲震蕩；
[0022] 優(yōu)選地，所述超聲的功率彡50W，例如為50W、80W、150W、200W、300W等；超聲時(shí)間和 通入臭氧的時(shí)間相同，也就是該反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，例如〇. 5h、0. 7h、lh、l. 5h、2h、3h。充分混 合可增大和氧氣的接觸面積。
[0023] 優(yōu)選地，通入臭氧時(shí)進(jìn)行紫外光照射。即，在通入臭氧時(shí)可選擇性的進(jìn)行紫外光照 射。
[0024] 優(yōu)選地，所述紫外光的波長(zhǎng)范圍是10~400nm，例如15nm、50nm、100nm、120nm、 15〇11111、20〇11111、25〇11111、28〇11111、35〇111]1等，優(yōu)選為10~30〇111]1。
[0025] 優(yōu)選地，所述紫外光的光強(qiáng)為0· 001~1000mW/cm2,例如0· 003mW/cm2、0.OlmW/ cm2、0. 5mW/cm2、2mW/cm2、8mW/cm2、12mW/cm2、20mW/cm2、50mW/cm2、100mW/cm2、200mW/cm2、 360mW/cm2、400mW/cm2、550mW/cm2、700mW/cm2、880mW/cm2、960mW/cm2 等。
[0026] 優(yōu)選地，所述通入臭氧，具體指由臭氧發(fā)生器或其他方法得到的一定濃度的臭氧 氣體。
[0027] 優(yōu)選地，所述臭氧的濃度為5g/m3~100g/m3,此濃度為每體積的氣體中臭氧的含 量，例如 5g/m3、10g/m3、20g/m3、30g/m3、40g/m3、50g/m3、60g/m3、70g/m3、80g/m3、90g/m3、100g/ m3等。
[0028] 本發(fā)明步驟3)所述反應(yīng)后的分散液還應(yīng)用惰性氣體吹掃終止反應(yīng)，惰性氣體具 體指不與溶液反應(yīng)的氣體，其目的在于吹走反應(yīng)殘留的臭氧，終止反應(yīng)，有效的確定和控制 反應(yīng)時(shí)間。
[0029] 優(yōu)選地，選擇氮?dú)獯祾摺?br>[0030] 優(yōu)選地，所述吹掃的時(shí)間為3min以上，例如為5min、10min、15min、20min、30min、 50min、70min、80min、130min等，優(yōu)選為 5min~100min〇
[0031] 對(duì)于本發(fā)明的制備方法，步驟4)中所述處理具體為使用相應(yīng)的手段使產(chǎn)物在保 持原有性質(zhì)的同時(shí)變成便于攜帶、保管和運(yùn)輸?shù)墓腆w產(chǎn)物的方法。
[0032] 優(yōu)選地，所述處理手段為真空冷凍干燥。
[0033] 優(yōu)選地，所述真空冷凍的溫度為-10°c~-KKTC，例如-10°c、-2(rc、-3(rc、-4(rc 、-60°〇、-801：、-901：等；所述真空冷凍的時(shí)間為0.511~4811，例如0.611、0.811、1.511、311、511、 10h、20h、24h、30h、35h、40h、46h等。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備石墨烯量子點(diǎn)的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明基于臭 氧或臭氧和過(guò)氧化氫、紫外和超聲震蕩中的一種或兩種協(xié)同高級(jí)氧化的方法制備石墨烯量 子點(diǎn)，相對(duì)于目前常用的其他制備方法，此法反應(yīng)迅速，條件溫和，并且無(wú)需額外加入難以 分離的物質(zhì)。此外，這也是臭氧氧化法首次應(yīng)用于制備石墨烯量子點(diǎn)的領(lǐng)域，本發(fā)明制備的 產(chǎn)物具有豐富含氧基團(tuán)、較好的熒光性和電化學(xué)催化活性，在太陽(yáng)能電池、電化學(xué)生物傳感 器、光催化材料以及生物成像等等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)的投射電鏡圖片；
[0036] 圖2為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)的局部放大投射電鏡圖片；
[0037] 圖3為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜3D圖；
[0038] 圖4為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜曲線(xiàn)，其中激發(fā)波長(zhǎng)為450nm;
[0039] 圖5為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)的紫外光譜曲線(xiàn)；
[0040] 圖6為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)的紅外光譜曲線(xiàn)；
[0041] 圖7為實(shí)施例2所得石墨烯量子點(diǎn)用作修飾電極時(shí)的電流響應(yīng)線(xiàn)性曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明