本發(fā)明涉及電化學(xué)材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池自上世紀(jì)九十年代問(wèn)世以來(lái)，因其高能量密度、良好的循環(huán)性能及荷電保護(hù)能力被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。在鋰離子電池中，正極材料的使用量很大，這增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。目前，用作鋰離子電池正極材料的物質(zhì)主要是含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包括層狀結(jié)構(gòu)的limo（m=co、ni、mn）和尖晶石型的limn2o4。然而，這些材料由于價(jià)格（licoo2）、安全性（linio2）、高溫電化學(xué)性能（limn2o4）等原因使它們?cè)诟呷萘侩姵氐膽?yīng)用方面受到諸多制約。因此，尋找新的價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的正極材料成為鋰離子電池研究的重點(diǎn)。

自goodenough等首次提出聚陰離子鋰電正極材料磷酸鐵鋰以來(lái)，研究者對(duì)聚陰離子磷酸鹽展開(kāi)了大量研究，其中最為成功的就是實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)，而人們對(duì)磷酸釩鋰的研究報(bào)道不是很多，目前仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但磷酸釩鋰是性能比磷酸鐵鋰更優(yōu)異的一種材料：優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在目前所研究的正極材料中僅稍低于磷酸亞鐵鋰；高的放電電壓和多個(gè)放電電壓平臺(tái)，平均放電電壓為4.1v，高于磷酸亞鐵鋰的的3.4v放電電壓，而且有3.5v、3.6v、4.1v和4.6v共計(jì)4個(gè)放電平臺(tái)；優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的放電容量，理論容量為197mah/g，高于磷酸亞鐵鋰170mah/g的理論容量。因此磷酸釩鋰的研究空間很大。

li3v2（po4）3由于其晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，具有較低的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，在一定程度上阻礙了其在商業(yè)化上的應(yīng)用。目前，改善磷酸釩鋰電化學(xué)性能的有效途徑主要有碳包覆和高價(jià)金屬離子摻雜兩種方法。碳包覆既能改善磷酸釩鋰顆粒間的導(dǎo)電性，又能減小磷酸釩鋰顆粒的大小，進(jìn)而改善磷酸釩鋰的宏觀電化學(xué)性能。但碳包覆也存在如下問(wèn)題：首先，無(wú)定形碳在顆粒之間難以均勻分布，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性難以保證；其次，無(wú)定形碳的加入，使振實(shí)密度明顯下降，這使得磷酸釩鋰性能的改善和振實(shí)密度的提高不能有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)。采用高價(jià)金屬離子摻雜的方法時(shí)，金屬離子進(jìn)入晶格后改善了磷酸釩鋰的晶體結(jié)構(gòu)，使其電子導(dǎo)電率得到了本質(zhì)的提高，從而改善了其宏觀電化學(xué)性能，但如何使高價(jià)金屬離子準(zhǔn)確地進(jìn)入磷酸釩鋰晶體的入鋰位或鐵位，是目前較難控制的問(wèn)題。

如今，像棉花、秸稈等很多生物質(zhì)碳都被焚燒、喂豬或被當(dāng)成垃圾直接丟棄，這不僅造成了資源的巨大浪費(fèi)，而且還造成了一定的環(huán)境污染?，F(xiàn)在，很多國(guó)家都認(rèn)識(shí)到了生物質(zhì)碳的無(wú)污染、高柱能、可再生等優(yōu)點(diǎn)，變廢為寶。因此用生物質(zhì)碳作為鋰離子正極材料的碳源具有非常光明的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高振實(shí)密度的金屬離子摻雜并具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作容易、綠色環(huán)保、成本較低。

本發(fā)明還提供一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

提供一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)硝酸溶液浸泡，再進(jìn)行碳化，然后研磨得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的鋰化合物、五氧化二釩、磷酸鹽作為原料，按照鋰、釩、磷、的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，加入檸檬酸，然后通過(guò)攪拌得到澄清溶液，再加入步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.將步驟s2中混合溶液放到油浴鍋中，并不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液通入氣泡，通入氣泡的速率為100ml/min～1000ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，碳化、合成后形成具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

本發(fā)明生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)處理后分解為無(wú)定型的碳，不僅包覆在磷酸釩鋰的表面，提高磷酸釩鋰的導(dǎo)電性，而且還限制了磷酸釩鋰粒子的生長(zhǎng)。

本發(fā)明在油浴鍋中形成的多孔泡沫-核心骨架結(jié)構(gòu)的青蛙卵狀的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料具有多孔道和孔孔聯(lián)通的特點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)能讓電解液很容易的進(jìn)來(lái)，增大了電解液與具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的接觸面積，大大縮短了鋰離子的傳輸路徑，提高了鋰離子的傳輸效率，從而獲得了良好的電化學(xué)性能。

優(yōu)選地，步驟s1中所述生物質(zhì)炭為地瓜渣、絲瓜瓤、方瓜瓤或葛根渣中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟s1中所述碳化的溫度為300～800℃，所述研磨的時(shí)間為10～30min。

優(yōu)選地，步驟s2中所述處理后的生物質(zhì)炭加入量為20wt%，所述攪拌溫度為60℃。

優(yōu)選地，步驟s2中所述鋰源為乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、葡萄糖酸鋰或甲酸鋰；所述磷源為磷酸二氫銨。

優(yōu)選地，步驟s3中所述油浴鍋的溫度為100℃～300℃，攪拌速度為50～90r/min。

優(yōu)選地，步驟s3中所述通入氣泡是指用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入二氧化碳、氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟s3中所述通入氣泡的速率為200ml/min～300ml/min。

優(yōu)選地，步驟s4中所述高溫煅燒是指先在溫度為300℃～400℃，煅燒時(shí)間為4～10h，然后在溫度為500℃～1000℃，煅燒時(shí)間為5～20h。

本發(fā)明同時(shí)提供應(yīng)用所述具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，制備得到的具有高振實(shí)密度的金屬離子摻雜并具有多孔泡沫-核心結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用的生物質(zhì)炭是常見(jiàn)的生物質(zhì)，來(lái)源廣泛，價(jià)格合理，綠色環(huán)保。生物質(zhì)炭在高溫下分解為無(wú)定型的碳，不僅包覆在磷酸釩鋰的表面，提高磷酸釩鋰的導(dǎo)電性，而且還限制了磷酸釩鋰粒子的生長(zhǎng)，不影響磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明在油浴鍋中形成的多孔泡沫-核心骨架結(jié)構(gòu)的青蛙卵狀的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料具有多孔道和孔孔聯(lián)通的特點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)能讓電解液很容易的進(jìn)來(lái)，增大了電解液與具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的接觸面積，大大縮短了鋰離子的傳輸路徑，提高了鋰離子的傳輸效率，從而獲得了良好的電化學(xué)性能。

本發(fā)明具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次充放電比容量可達(dá)100~180mah/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率達(dá)91%以上。

本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、容易操作、成本較低，為獲得上述性能優(yōu)良的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料提供了有效途徑。

附圖說(shuō)明

圖1、2是具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料掃描電鏡圖。

圖3是具體實(shí)施例1中的xrd圖。

圖4是具體實(shí)施例7中的具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料復(fù)的容量衰減曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例使用的各種原料均可以通過(guò)常規(guī)市購(gòu)得到，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到，所用設(shè)備為實(shí)驗(yàn)常用設(shè)備。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。

實(shí)施例1

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將地瓜渣經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為300℃，然后研磨10min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為1:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到200℃油浴鍋中，以60r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入二氧化碳，通入氣泡的速率為100ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)120mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為94%，本實(shí)施例生物質(zhì)炭對(duì)磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，具體見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將絲瓜瓤經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為400℃，然后研磨30min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的硝酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為2:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到250℃油浴鍋中，以80r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入氮?dú)猓ㄈ霘馀莸乃俾蕿?00ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為15h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)131mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為92.8%。

實(shí)施例3

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將方瓜瓤經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為500℃，然后研磨20min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到100℃油浴鍋中，以70r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入氬氣和氦氣，通入氣泡的速率為300ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)153mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為94.2%。

實(shí)施例4

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將葛根渣經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為600℃，然后研磨30min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的氫氧化鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為4:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到280℃油浴鍋中，以60r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入氬氣，通入氣泡的速率為400ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為850℃，煅燒時(shí)間為15h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)128mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為91.3%。

實(shí)施例5

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將地瓜渣和絲瓜瓤經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為700℃，然后研磨10min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為5:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到200℃油浴鍋中，以60r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入氦氣，通入氣泡的速率為500ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為400℃，煅燒時(shí)間為10h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為20h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)132mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為91.1%。

實(shí)施例6

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將方瓜瓤和葛根渣經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為800℃，然后研磨10min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的葡萄糖酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到300℃油浴鍋中，以50r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入二氧化碳、氮?dú)夂?，通入氣泡的速率?00ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)140mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為93.4%。

實(shí)施例7

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將地瓜渣、絲瓜瓤和方瓜瓤經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為300℃，然后研磨30min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的甲酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到150℃油浴鍋中，以60r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入二氧化碳、氬氣和氦氣，通入氣泡的速率為600ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為600℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)105mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為91.4%,本實(shí)施例經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)后，曲線(xiàn)相對(duì)平穩(wěn)，比容量保持在105mah/g,這說(shuō)明本發(fā)明磷酸釩鋰復(fù)合正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，具體參照?qǐng)D4。

實(shí)施例8

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將絲瓜瓤、方瓜瓤和葛根渣經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為800℃，然后研磨10min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到280℃油浴鍋中，以80r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入氮?dú)夂秃猓ㄈ霘馀莸乃俾蕿?00ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為20h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)150mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為93.3%。

實(shí)施例9

一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將地瓜渣、絲瓜瓤、方瓜瓤和葛根渣經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為500℃，然后研磨20min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到250℃油浴鍋中，并不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入二氧化碳、氮?dú)?、氬氣和氦氣，通入氣泡的速率?000ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為400℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成一種具有多孔泡沫的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

所得的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)130mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為93.1%。

對(duì)比例1

一種磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液；

s3.把步驟s2中澄清溶液放到200℃油浴鍋中，以60r/min不斷攪拌溶液，同時(shí)向混合溶液用氣罐經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥吹入二氧化碳，通入氣泡的速率為100ml/min，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成一種磷酸釩鋰正極材料。

所得的磷酸釩鋰正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)80mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為82%。

對(duì)比例2

一種磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.將地瓜渣經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡，再進(jìn)行高溫碳化，溫度為300℃，然后研磨10min得到處理后的生物質(zhì)炭；

s2.將可溶性的乙酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、釩、磷的摩爾比比為3:2:3溶于去離子水中，然后再加入檸檬酸，檸檬酸的摩爾比與釩的摩爾比為3:1，放在磁力攪拌器上，在60℃溫度下攪拌，使其完全溶解，直至得到澄清溶液，再加入20wt%步驟s1中處理后的生物質(zhì)炭，得到混合溶液；

s3.把步驟s2中混合溶液放到200℃油浴鍋中，以60r/min不斷攪拌溶液，待溶液完全變成凝膠狀后取出洗滌、烘干得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

s4.將步驟s3中磷酸釩鋰前驅(qū)體洗滌、烘干、干燥后置于保護(hù)氣氛中高溫煅燒，即先在溫度為350℃，煅燒時(shí)間為5h，然后在溫度為750℃，煅燒時(shí)間為10h，碳化、合成后形成磷酸釩鋰碳正極材料。

所得的磷酸釩鋰正極材料在5c倍率下充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)52mah/g；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為81%。

性能測(cè)試結(jié)果及表征:

圖1、圖2是本專(zhuān)利通過(guò)吹氣泡和加入生物質(zhì)炭合成材料的掃描電鏡圖。從圖中可以清楚的看出合成的磷酸釩鋰碳復(fù)合材料像青蛙卵似的有很多孔，這有利于電解液的進(jìn)入，提高鋰離子的傳輸速率，從而提高鋰電池的電化學(xué)性能。

圖3是具體實(shí)施例1中的xrd圖。從圖中可以看出無(wú)碳的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明生物質(zhì)炭對(duì)磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。

圖4為實(shí)施例7中的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料在3.0～4.3v電壓下的循環(huán)性能測(cè)試圖。經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)后，曲線(xiàn)相對(duì)平穩(wěn)，比容量保持在105mah/g,這說(shuō)明本發(fā)明磷酸釩鋰復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。