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石墨烯基柔性復合電極材料及其制備方法和應用與流程

文檔序號:12827692閱讀:207來源:國知局
石墨烯基柔性復合電極材料及其制備方法和應用與流程

本發(fā)明屬于電極材料領域,尤其涉及一種石墨烯基柔性復合電極材料及其制備方法和應用。



背景技術:

石墨烯,一種由sp2雜化碳組成的六方晶格緊密排列而成的二維平面單分子層晶體材料,自其獨特的物理化學性質被發(fā)現(xiàn)以來,引起了全世界科學家們的廣泛關注。由于石墨烯具有非常高的理論比表面積,優(yōu)良的導電性和優(yōu)異的機械性能。因此,它是一種理想的電極材料,在超級電容器、鋰離子電池等儲能領域具有很大的應用潛力。石墨烯的高比表面積和高導電性使其可以作為負載基底,廣泛地應用到各種儲能器件的電極材料的制備中。在這些儲能器件的復合電極材料中,石墨烯一方面可以作為導電通道,提高材料的導電性;另一方面,石墨烯可以作為負載基底提高電極材料的分散性,改善電極材料的性能。石墨烯表面負載活性材料后,能夠有效緩解活性物質充放電過程的體積膨脹和收縮,保持結構的穩(wěn)定,使復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,石墨烯可以直接作為雙電層超級電容器的電極材料,具有良好的電容性能,并且在充放電的過程中不發(fā)生化學反應,性質非常穩(wěn)定。但是此類碳材料的比容量較低,制約了其在儲能器件領域的應用。

贗電容材料具有高的比容量,然而,此類材料表現(xiàn)出差的倍率特性和低的導電性??蒲泄ぷ髡邽榱颂岣呲I電容材料的儲能密度和穩(wěn)定性,往往將雙電層材料與贗電容材料復合制備電極材料。但是,傳統(tǒng)的制備技術,將聚合物粘結劑、導電劑和活性材料混合使用,最后負載在集流體表面,制備工藝復雜,容易導致活性材料的團聚。此外,所制備的電極材料不具備柔性、輕質等優(yōu)點。近年來,無粘結劑和導電劑的電極材料越來越受重視和發(fā)展。如,xiejunfeng等在“l(fā)ayer-by-layerβ-ni(oh)2/graphenenanohybridsforultraflexibleall-solid-statethin-filmsupercapacitorswithhighelectrochemicalperformance”(《nanoenergy》,2013,2,pp.65-74)一文中在石墨烯表面原位制備了氫氧化鎳雜化顆粒,獲得了具有良好電化學性能的自支撐復合電極薄膜材料,但是其制備工藝復雜,需要對雜化顆粒進行二次剝離,同時產(chǎn)量較低。此外,一些復合雜化顆粒仍然需要粘結劑、導電劑以制備電極材料。



技術實現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種基于石墨烯的柔性復合電極材料及其制備方法,旨在解決傳統(tǒng)電極材料需要將粘結劑、導電劑和活性材料混合后負載在集流體上,該方法工藝復雜,且制備的電極材料不具備柔性、輕質等問題。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的,一種石墨烯基柔性復合電極材料,所述石墨烯基柔性復合電極材料為石墨烯和活性材料制成的柔性薄膜,其中,所述活性材料為納米片狀的二維活性材料,且所述石墨烯和所述二維活性材料交替層疊排列。

相應的,一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,包括以下步驟:

分別提供石墨烯和二維活性材料;

將所述石墨烯和所述二維活性材料分散在有機溶劑中形成混合分散液;

將所述混合分散液進行層層組裝處理,得到石墨烯基柔性復合電極材料;或將所述混合分散液進行層層組裝處理后,進行熱處理,得到石墨烯基柔性復合電極材料。

以及,一種上述的石墨烯基柔性復合電極材料在電池、超級電容器領域的應用。

有別于在柔性基體上沉積或負載活性材料(包括粘結劑、導電劑)的電極,本發(fā)明提供的石墨烯基柔性復合電極材料,不需要柔性基體,也不需要粘結劑和導電劑,單純依靠活性材料以及導電性的石墨烯材料,即可獲得自支撐的薄膜電極材料。具體的,本發(fā)明提供的石墨烯基柔性復合電極材料,通過二維石墨烯和二維活性材料的層層組裝技術形成交替層疊排列的層狀結構,使兩者構成一個有機整體,發(fā)揮二者的協(xié)同作用,同時綜合利用石墨烯良好的柔性、導電性、雙電層電容器特性和二維活性材料高的比電容的贗電容器特性,賦予復合電極材料優(yōu)異的綜合電化學性能。由此得到的石墨烯基柔性復合電極材料,不僅具有高導電性能,而且薄膜強度較高,具有自支撐的特點。此外,本發(fā)明石墨烯基柔性復合電極材料不需要額外的集流體、粘結劑、導電劑,可以有效降低成本,且易于制備。

本發(fā)明提供的石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,通過二維石墨烯和二維活性材料的層層組裝技術形成交替層疊排列的層狀結構,使兩者構成一個有機整體,發(fā)揮二者的協(xié)同作用,同時綜合利用石墨烯良好的柔性、導電性、雙電層電容器特性和二維活性材料高的比電容的贗電容器特性,賦予復合電極材料優(yōu)異的綜合電化學性能。由此得到的石墨烯基柔性復合電極材料,不僅具有高導電性能,而且薄膜強度較高,具有自支撐的特點。本發(fā)明方法工藝簡單、易于操作。本發(fā)明提供的石墨烯基柔性復合電極材料的應用,可以很好地調控能源器件的綜合性能,且得到輕質的能源器件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的氫氧化鎳的電鏡圖;

圖2是本發(fā)明實施例1提供的氫氧化鎳/石墨烯柔性復合電極材料的電鏡圖;

圖3是本發(fā)明實施例1提供的氫氧化鎳/石墨烯柔性復合電極材料的彎折實物圖;

圖4是本發(fā)明實施例1提供的氫氧化鎳/石墨烯柔性復合電極材料在20mvs-1掃速下的循環(huán)伏安對比曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白,以下結合實施例,對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供了一種石墨烯基柔性復合電極材料,所述石墨烯基柔性復合電極材料為石墨烯和活性材料制成的柔性薄膜,其中,所述活性材料為納米片狀的二維活性材料,且所述石墨烯和所述二維活性材料交替層疊排列。

具體的,本發(fā)明實施例中,所述活性材料和所述石墨烯均為二維材料,從而能夠經(jīng)過交替層疊排列,形成厚度可控的柔性薄膜。由此形成的石墨烯基柔性復合電極材料結構穩(wěn)定、強度較高,本身就具有獨立自支撐能力,因此,不需要柔性載體;而通過交替層疊排列形成的復合材料,有助于提高電極材料的電化學性能和穩(wěn)定性,其導電性能優(yōu)異,也不需要額外設置集流體。

優(yōu)選的,所述二維活性材料厚度小于10nm。優(yōu)選的,所述石墨烯的厚度小于10nm(所述石墨烯為單層或多層的二維石墨烯,且石墨烯的厚度在10nm內)。將所述二維活性材料和所述石墨烯的厚度控制在該范圍內,可以保證較大的比表面積,從而提高材料電化學性能;同時,所制備的復合薄膜電極柔性更好。若所述二維活性材料和/或所述石墨烯的厚度過厚,比表面積變小,得到的復合電極材料電化學性能變差,甚至無法獲得柔性的電極材料。此外,也不利于形成均勻分散的微觀層疊結構,進一步影響電化學性能。當然,所述二維活性材料和所述石墨烯的厚度越小越好,其比表面積越大,電化學性能越好。進一步優(yōu)選的,所述二維活性材料厚度小于5nm,和/或所述石墨烯的厚度小于5nm。

原則上,所述石墨烯和所述二維活性材料的質量比在1:(0-1)之間(石墨烯和二維活性材料的質量比不為1:0)就能得到電極復合材料,但是,若所述石墨烯過少,復合薄膜材料導電性較差,機械性能也較差;若所述石墨烯過多,所述二維活性材料過少,則所述二維活性材料的性能無法發(fā)揮出來。為了得到兼具較好的柔性、導電性和贗電容器特性的復合電極材料,優(yōu)選的,所述二維活性材料和所述石墨烯的質量比為1:1-1:10。作為具體優(yōu)選實施例,所述二維活性材料和所述石墨烯的質量比為1:3,從而獲得最佳的二維活性材料和石墨烯均勻交疊分散的穩(wěn)定微觀結構,獲得電化學性能和柔性最佳的復合電極材料。

具體的,所述二維活性材料為二維過渡金屬氫氧化物、二維過渡金屬氧化物中的至少一種。進一步的,所述二維活性材料為二維金屬氫氧化物、二維金屬氧化物中的至少一種;所述二維金屬氫氧化物包括二維單金屬氫氧化物、二維雙金屬氫氧化物,所述二維金屬氧化物包括二維單金屬氧化物、二維雙金屬氧化物;其中,所述二維單金屬氫氧化物包括二維氫氧化鎳、二維氫氧化鈷;所述二維單金屬氧化物包括二維氧化鎳、二維四氧化三鈷,當然,不限于此。

應當理解,本發(fā)明實施例中,可以同時采用多種二維活性材料制備復合電極材料。當采用多種二維活性材料制備復合電極材料時,各種二維活性材料的比例沒有嚴格限制,可以根據(jù)實際需要任意添加。

有別于在柔性基體上沉積或負載活性材料(包括粘結劑、導電劑)的電極,本發(fā)明實施例提供的石墨烯基柔性復合電極材料,不需要柔性基體,也不需要粘結劑和導電劑,單純依靠活性材料以及導電性的石墨烯材料,即可獲得自支撐的薄膜電極材料。具體的,本發(fā)明實施例提供的石墨烯基柔性復合電極材料,通過二維石墨烯和二維活性材料的層層組裝技術形成交替層疊排列的層狀結構,使兩者構成一個有機整體,發(fā)揮二者的協(xié)同作用,同時綜合利用石墨烯良好的柔性、導電性、雙電層電容器特性和二維活性材料高的比電容的贗電容器特性,賦予復合電極材料優(yōu)異的綜合電化學性能。由此得到的石墨烯基柔性復合電極材料,不僅具有高導電性能,而且薄膜強度較高,具有自支撐的特點。此外,本發(fā)明實施例石墨烯基柔性復合電極材料不需要額外的集流體、粘結劑、導電劑,可以有效降低成本,且易于制備。

本發(fā)明實施例提供的石墨烯基柔性復合電極材料,可以通過下述方法制備獲得。

相應的,本發(fā)明實施例提供了一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,包括以下步驟:

s01.分別提供石墨烯和二維活性材料;

s02.將所述石墨烯和所述二維活性材料分散在溶劑中形成混合分散液;

s03.將所述混合分散液進行層層組裝處理,得到石墨烯基柔性復合電極材料;或將所述混合分散液進行層層組裝處理后,進行熱處理,得到石墨烯基柔性復合電極材料。

上述步驟s01中,所述石墨烯為二維石墨烯,所述石墨烯采用電化學剝離制備獲得,或所述石墨烯的制備方法為:通過化學氧化剝離制備氧化石墨烯,對所述氧化石墨烯進行化學還原或熱還原,獲得石墨烯。

所述二維活性材料可以通過常規(guī)技術制備獲得,例如可以直接化學法合成或塊體活性材料如氫氧化物經(jīng)剝離制備獲得。

上述步驟s02中,將所述石墨烯和所述二維活性材料分散在有機溶劑中形成均勻分散的混合分散液。其中,用于本發(fā)明實施例的有機溶劑,為能夠良好分散石墨烯和二維活性材料的有機溶劑,其具有較大的表面張力較大,有利于材料的均勻分散,進而通過層層組裝得到微觀層狀結構,具體優(yōu)選為dmf、nmp、異丙醇,但不限于此。

本發(fā)明實施例配置混合分散液,可以將所述石墨烯和所述二維活性材料直接分散在有機溶劑中,經(jīng)超聲處理制備;也可以分別單獨配置石墨烯分散液和二維活性材料分散液,然后將兩者超聲混合均勻,制備均勻分散的混合分散液。

上述步驟s03中,包括兩種實施情形。

作為第一種實施情形,將所述混合分散液進行層層組裝處理,得到石墨烯/氫氧化物柔性復合電極材料。

其中,所述層層組裝處理的方式包括真空抽濾、旋涂、噴涂、涂覆、浸涂等方式制備復合薄膜。通過抽濾、旋涂等處理,二維石墨烯和二維活性材料定向排列組裝,形成層狀交替的薄膜。經(jīng)過層層組裝處理,可以保持均勻分散的微觀結構,有利于電學性能的提高,同時,也有利于保持復合薄膜的柔性。

作為第二種實施情形,將所述混合分散液進行層層組裝處理后,進行熱處理,得到石墨烯/氧化物柔性復合電極材料。

其中,所述層層組裝處理的方式包括真空抽濾、旋涂、噴涂、涂覆、浸涂等方式制備復合薄膜。通過抽濾、旋涂等處理,二維石墨烯和二維活性材料定向排列組裝,形成層狀交替的薄膜。經(jīng)過層層組裝處理,可以保持均勻分散的微觀結構,有利于電學性能的提高,同時,也有利于保持復合薄膜的柔性。

進一步的,經(jīng)過熱處理,可以將二維氫氧化物轉變?yōu)檠苌牧?,如二維氧化物,從而擴展應用范圍。優(yōu)選的,所述熱處理的溫度為300-600℃,時間為1.5-2.5h,具體的熱處理條件因具體的二維活性材料而異。

本發(fā)明實施例可以通過改變石墨烯和二維活性材料的含量來控制兩者混合后制備的復合電極材料薄膜的厚度,通常優(yōu)選的,復合電極材料薄膜的厚度可以控制幾個微米到幾百微米的厚度。

可以理解的是,柔性復合電極材料可以組裝一種或多種不同的二維活性材料。當柔性復合電極材料引入多種不同的二維活性材料時,多種不同的二維活性材料可以按層依次與所述石墨烯進行組裝;或者多個不同的二維活性材料混合后,將混合后的二維活性材料與所述石墨烯進行組裝。

本發(fā)明實施例提供的石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,通過二維石墨烯和二維活性材料的層層組裝技術形成交替層疊排列的層狀結構,使兩者構成一個有機整體,發(fā)揮二者的協(xié)同作用,同時綜合利用石墨烯良好的柔性、導電性、雙電層電容器特性和二維活性材料高的比電容的贗電容器特性,賦予復合電極材料優(yōu)異的綜合電化學性能。由此得到的石墨烯基柔性復合電極材料,不僅具有高導電性能,而且薄膜強度較高,具有自支撐的特點。此外,本發(fā)明實施例石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法工藝簡單、易于操作。

以及,本發(fā)明實施例還提供了一種上述的石墨烯基柔性復合電極材料在電池、超級電容器領域的應用。

作為一個具體實施例,將所述石墨烯基柔性復合電極材料作為電池(如鋰離子電池等)的電極。

作為另一個具體實施例,將所述石墨烯基柔性復合電極材料與固態(tài)電解質,組裝成對稱或非對稱三明治結構的超級電容器。

本發(fā)明實施例提供的石墨烯基柔性復合電極材料的應用,可以很好地調控能源器件的綜合性能,且得到輕質的能源器件。

下面結合具體實施例進行說明。

實施例1

一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,包括以下步驟:

s11.分別提供石墨烯和二維活性材料。

電化學剝離石墨棒制備石墨烯:以高純石墨棒作為工作電極,鉑片為對電極,0.1mna2so4水性溶液為電解質,工作電壓為10v,剝離完全后,洗滌、超聲、離心,收集少層石墨烯;并將石墨烯分散于有機溶劑dmf中,溶度為0.5mg/ml。

化學法制備氫氧化鎳納米片:將1ml氨水(38%)溶于50ml水,逐漸滴加到50ml0.04mnicl2·6h2o水性溶液中,60℃下攪拌12h后收集干燥;并將氫氧化鎳納米片分散于有機溶劑dmf中,溶度為0.5mg/ml。由此得到的氫氧化鎳的電鏡圖如圖1所示。

s12.將質量比為1:3的二維活性材料和石墨烯分散在有機溶劑中形成混合分散液;

s13.將所述混合分散液進行真空抽濾,層層組裝氫氧化鎳和石墨烯成膜,50℃干燥后,即可獲得氫氧化鎳/石墨烯復合電極材料。

實施例1制備得到的氫氧化鎳/石墨烯柔性復合電極材料的電鏡圖如圖2所示,彎折實物如圖3所示,將得到的氫氧化鎳/石墨烯柔性復合電極材料在20mvs-1掃速下的循環(huán)伏安對比曲線如圖4所示。實施例1的石墨烯薄膜、二維氫氧化鎳、以及制備得到的柔性復合電極材料的電導率如表1所示。

表1

實施例2

一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,在實施例1制備氫氧化鎳/石墨烯復合電極材料基礎上,將所述氫氧化鎳/石墨烯復合電極材料進行原位熱處理,在ar氣氛下,升溫速率5℃/min,到400℃保溫2h,自然冷卻,獲得氧化鎳/石墨烯復合電極材料。實施例2的石墨烯薄膜、氧化鎳、以及制備得到的柔性復合電極材料的電導率如表2所示。

表2

實施例3

一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,包括以下步驟:

s31.分別提供石墨烯和二維活性材料。

電化學剝離石墨棒制備石墨烯:高純石墨棒作為電極材料,鉑片為對電極,0.1m(nh4)2so4水性溶液為電解質,工作電壓為10v,剝離完全后,洗滌、超聲、離心,收集少層石墨烯。

液相超聲剝離氫氧化鎳顆粒制備氫氧化鎳納米片:在有機溶劑nmp中配置10mg/ml的氫氧化鎳顆粒濃度,超聲2h,離心,收集少層氫氧化鎳納米片。

s32.將石墨烯分散于有機溶劑nmp中,溶度為0.5mg/ml;將氫氧化鎳納米片分散于有機溶劑nmp中,溶度為0.5mg/ml。調整氫氧化鎳與石墨烯的質量比為1:3,將兩種分散液混合成混合分散液。

s33.將所述混合分散液進行真空抽濾,層層組裝氫氧化鎳和石墨烯成膜,50℃干燥后,即可獲得氫氧化鎳/石墨烯復合電極材料。

實施例3的石墨烯薄膜、二維氫氧化鎳、以及制備得到的柔性復合電極材料的電導率如表3所示。

表3

實施例4

一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,包括以下步驟:

s41.分別提供石墨烯和二維活性材料。

電化學剝離石墨棒制備石墨烯:以高純石墨棒作為工作電極,鉑片為對電極,0.1mna2so4水性溶液為電解質,工作電壓為10v,剝離完全后,洗滌、超聲、離心,收集少層石墨烯。

化學法制備氫氧化鈷納米片:將1ml氨水(38%)溶于50ml水,逐漸滴加到50ml0.04mcocl2·6h2o水性溶液中,60℃攪拌12h后收集干燥。

s42.將石墨烯分散于有機溶劑dmf中,溶度為0.5mg/ml;將氫氧化鈷納米片分散于有機溶劑dmf中,溶度為0.5mg/ml。調整氫氧化鈷與石墨烯的質量比為1:3,將兩種分散液混合分散2min,得到混合分散液。

s43.將所述混合分散液進行真空抽濾,層層組裝氫氧化鈷和石墨烯成膜,50℃干燥后,即可獲得氫氧化鈷/石墨烯復合電極材料。

實施例4的石墨烯薄膜、二維氫氧化鈷、以及制備得到的柔性復合電極材料的電導率如表4所示。

表4

實施例5

一種石墨烯基柔性復合電極材料的制備方法,在上述實施例4制備氫氧化鈷/石墨烯復合電極材料基礎上,將所述氫氧化鈷/石墨烯復合電極材料進行原位熱處理,在ar氣氛下,升溫速率5℃/min,到300℃保溫2h,自然冷卻,獲得四氧化三鈷/石墨烯復合電極材料。

實施例5的石墨烯薄膜、四氧化三鈷、以及制備得到的柔性復合電極材料的電導率如表5所示。

表5

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等,均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。

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