本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池用自支撐正極的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子市場。但隨著交通工具以及大型電力系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池依賴的加劇，全球的鋰資源將無法有效滿足動(dòng)力鋰離子電池的巨大需求，從而將進(jìn)一步推高與鋰相關(guān)材料的價(jià)格，增大電池成本，最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)其它廉價(jià)可替代鋰離子電池的相關(guān)儲能技術(shù)非常關(guān)鍵。鈉在地球中蘊(yùn)藏量比鋰要高4～5個(gè)數(shù)量級，且分布廣泛，因此用鈉離子電池代替鋰離子電池能緩解鋰的資源短缺問題。同時(shí)，鈉元素和鋰元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理，使得在這兩個(gè)體系中運(yùn)用相似的化合物作為電極材料成為可能。但是由于鈉離子的半徑比鋰離子的大，導(dǎo)致可逆容量和倍率性能降低。鈉離子電池研究的關(guān)鍵在于新型高性能電極材料的開發(fā)，基于鋰離子電池的成功經(jīng)驗(yàn)，目前的研究主要集中在負(fù)極材料上，如果提升對正極材料的研究將會(huì)大大提高鈉離子電池的性能。

釩酸銨具有容量高、容易制備、原材料豐富和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于nh4⁺的引入，它的層間距更大、結(jié)構(gòu)也更為穩(wěn)定，是非常有發(fā)展前景的一種正極材料。目前制備nh4v3o8的方法主要有：沉淀法和水熱法。其中，水熱法是一種很有效的合成途徑。合成的形貌也有梭狀，花狀和帶狀等。但是沉淀法合成nh4v3o8存在反應(yīng)過程不易控制、有副反應(yīng)發(fā)生、產(chǎn)物純度低等缺點(diǎn)，水熱法合成nh4v3o8存在反應(yīng)溫度相對較高、反應(yīng)時(shí)間較長等缺點(diǎn)。并且釩酸銨由于其本身電導(dǎo)率小，導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池用自支撐正極的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明可以制備出具有三維多孔連通的納米結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和自身內(nèi)阻小的鈉離子電池正極材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池用自支撐正極的制備方法，包括以下步驟：

1)將電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪為矩形的泡沫鎳片a；

2)將a浸沒于丙酮中超聲清洗，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

3)將b浸沒于過氧化氫溶液并在超聲環(huán)境中處理，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱干燥得c；

4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱、攪拌制得nh4vo3溶液d；

5)將d的ph值調(diào)節(jié)為1～5，得溶液e；

6)將e轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，放入c，其中每50mle中加入0.25-0.50gc，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以400～800khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到70～180℃，并保溫1～4h，得泡沫鎳/釩酸銨復(fù)合材料f；

7)將f分別用去離子水和無水乙醇柔和洗滌，然后干燥得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的泡沫鎳/釩酸銨鈉離子電池正極材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中片狀泡沫鎳基體厚度為1mm，裁剪得a的長為3cm，寬為2cm。

進(jìn)一步地，步驟2)中所使用丙酮為分析純，超聲清洗頻率為40khz，超聲清洗時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，步驟3)中的過氧化氫質(zhì)量濃度為30％，超聲頻率為40khz，超聲處理時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，步驟3)中干燥溫度為60～90℃，時(shí)間為1～3h。

進(jìn)一步地，步驟4)中nh4vo3溶液摩爾濃度為0.05～0.20mol/l。

進(jìn)一步地，步驟4)中將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至30～60℃，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，速度為500～800轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，步驟5)中采用2mol/l的硝酸調(diào)節(jié)溶液ph。

進(jìn)一步地，步驟6)中c垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放置。

進(jìn)一步地，步驟7)中在室溫下采用去離子水和無水乙醇對f進(jìn)行洗滌，無水乙醇濃度為分析純，干燥過程中干燥溫度為50～70℃，時(shí)間為6～12h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明采用釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合的思路。一方面，泡沫鎳電極基底具有較高的孔隙率、良好的導(dǎo)電性、較好的柔韌性和延伸性以及較大的比表面積，起著集流體和導(dǎo)電骨架的作用，既有利于釩酸銨的高密度填充，又使釩酸銨納米顆粒結(jié)晶不容易脫落，還有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了釩酸銨導(dǎo)電性差的影響，泡沫鎳還有一定的自由空間來承受電極的膨脹，極大提高了電極材料的倍率性能和循環(huán)性能。另一方面，釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合的方法免去了傳統(tǒng)電極材料涂膜的步驟，且不使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，不影響電極材料的容量，不僅減少生產(chǎn)工序，還節(jié)約成本。

此外，本發(fā)明采用水熱感應(yīng)加熱技術(shù)，以三維多孔的泡沫鎳為支撐體，在其表面原位構(gòu)筑了二維納米薄片。通過控制泡沫鎳的厚度、尺寸及受感應(yīng)面積，實(shí)現(xiàn)對其進(jìn)行原位均勻加熱，使其表面溫度迅速升高，提供大量的活性成核位點(diǎn)，活性材料更易與支撐體形成化學(xué)鍵，結(jié)合力強(qiáng)；通過改變交變電流的大小、頻率及攪拌速度可控制晶體的生長速度，實(shí)現(xiàn)對活性材料晶體結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。與常見技術(shù)制備的自支撐電極相比，利用該技術(shù)制備的自支撐二維納米結(jié)構(gòu)電極用于鈉離子電池中表現(xiàn)出較高的容量，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定和倍率性能。

本發(fā)明制備的具有優(yōu)異界面結(jié)合性能的納米復(fù)合自支撐電極，充分發(fā)揮了支撐體與活性材料之間的協(xié)同作用，由于利用該方法制備的電極，界面結(jié)合穩(wěn)定，納米化程度高，孔徑分布均勻，克服了易團(tuán)聚的缺陷，故都表現(xiàn)出較高的容量，穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池正極材料的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池正極材料的掃描電鏡(sem)照片(放大2萬倍)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、3、5制備的鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池用自支撐正極的制備方法，包括以下步驟：

1)將厚度為1mm的電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪得矩形的泡沫鎳片a，使其長為3cm，寬為2cm；

2)將0.25～0.50g(即1-2片)a浸沒于40～70ml分析純的丙酮中以40khz的頻率超聲清洗0.5～1h，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

3)將0.25～0.50g(即1-2片)b浸沒于40～70ml，質(zhì)量濃度30％的過氧化氫溶液并在頻率為40khz的超聲環(huán)境中處理0.5～1h，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱，在60～90℃的溫度中干燥1～3h得c；

4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至30～60℃、使用磁力攪拌器以500～800轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.5～1h制得摩爾濃度為0.05～0.20mol/l的nh4vo3溶液d；

5)使用2mol/l的硝酸將d的ph值調(diào)節(jié)為1～5得溶液e；

6)將50mle轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，再將0.25～0.50g(即1-2片)c垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以400～800khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到70～180℃，并保溫1～4h，得釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合材料f；

7)將f分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在50～70℃的溫度中干燥6～12h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池正極材料。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

(1)將厚度為1mm的電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪得矩形的泡沫鎳片a，使其長為3cm，寬為2cm；

(2)將0.25ga浸沒于40ml分析純的丙酮中以40khz的頻率超聲清洗0.5h，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

(3)將0.25gb浸沒于40ml，30％質(zhì)量濃度的過氧化氫溶液并在頻率為40khz的超聲環(huán)境中處理0.5h，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱，在60℃的溫度中干燥1h得c；

(4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至30℃、使用磁力攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.5h制得摩爾濃度為0.05mol/l的nh4vo3溶液d；

(5)使用2mol/l的硝酸將d的ph值調(diào)節(jié)為1得溶液e；

(6)將50mle轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，再將0.25ggc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以400khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到70℃，并保溫1h，得釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合材料f；

(7)將f分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在50℃的溫度中干燥6h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池正極材料。

從圖1可以看出，本實(shí)施例制備的正極材料結(jié)晶性好，純度較高；從圖2可以看出，步驟(7)中制備的泡沫鎳/釩酸銨為多孔連通的三維骨架架構(gòu)且表面附有片狀結(jié)構(gòu)的釩酸銨；從圖3可以看出，本實(shí)施例制備的泡沫鎳/釩酸銨正極材料容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定。

實(shí)施例2

(1)將厚度為1mm的電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪得矩形的泡沫鎳片a，使其長為3cm，寬為2cm；

(2)將0.50ga浸沒于70ml分析純的丙酮中以40khz的頻率超聲清洗1h，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

(3)將0.50gb浸沒于70ml，30％質(zhì)量濃度的過氧化氫溶液并在頻率為40khz的超聲環(huán)境中處理1h，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱，在90℃的溫度中干燥3h得c；

(4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至60℃、使用磁力攪拌器以800轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌1h制得摩爾濃度為0.20mol/l的nh4vo3溶液d；

(5)使用2mol/l的硝酸將d的ph值調(diào)節(jié)為5得溶液e；

(6)將50mle轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，再將0.50gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以800khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到180℃，并保溫4h，得釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合材料f；

(7)將f分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在70℃的溫度中干燥12h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例3

(1)將厚度為1mm的電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪得矩形的泡沫鎳片a，使其長為3cm，寬為2cm；

(2)將0.25ga浸沒于55ml分析純的丙酮中以40khz的頻率超聲清洗0.75h，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

(3)將0.25gb浸沒于55ml，30％質(zhì)量濃度的過氧化氫溶液并在頻率為40khz的超聲環(huán)境中處理0.75h，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱，在75℃的溫度中干燥2h得c；

(4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至45℃、使用磁力攪拌器以650轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.75h制得摩爾濃度為0.125mol/l的nh4vo3溶液d；

(5)使用2mol/l的硝酸將d的ph值調(diào)節(jié)為3得溶液e；

(6)將50mle轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，再將0.25gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以600khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到110℃，并保溫2.5h，得釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合材料f；

(7)將f分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在60℃的溫度中干燥9h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例4

(1)將厚度為1mm的電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪得矩形的泡沫鎳片a，使其長為3cm，寬為2cm；

(2)將0.25ga浸沒于50ml分析純的丙酮中以40khz的頻率超聲清洗0.6h，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

(3)將0.25gb浸沒于50ml，30％質(zhì)量濃度的過氧化氫溶液并在頻率為40khz的超聲環(huán)境中處理0.6h，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱，在70℃的溫度中干燥1.5h得c；

(4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至40℃、使用磁力攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.6h制得摩爾濃度為0.10mol/l的nh4vo3溶液d；

(5)使用2mol/l的硝酸將d的ph值調(diào)節(jié)為2得溶液e；

(6)將50mle轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，再將0.25gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以500khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到130℃，并保溫2h，得釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合材料f；

(7)將f分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在55℃的溫度中干燥8h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池正極材料。

實(shí)施例5

(1)將厚度為1mm的電極材料基體片狀泡沫鎳裁剪得矩形的泡沫鎳片a，使其長為3cm，寬為2cm；

(2)將0.50ga浸沒于60ml分析純的丙酮中以40khz的頻率超聲清洗0.8h，然后取出a，再用去離子水沖洗得b；

(3)將0.50gb浸沒于60ml，30％質(zhì)量濃度的過氧化氫溶液并在頻率為40khz的超聲環(huán)境中處理0.8h，然后取出b并用無水乙醇沖洗，再放入烘箱，在80℃的溫度中干燥2.5h得c；

(4)將偏釩酸銨溶于去離子水中，加熱至50℃、使用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.8h制得摩爾濃度為0.15mol/l的nh4vo3溶液d；

(5)使用2mol/l的硝酸將d的ph值調(diào)節(jié)為4得溶液e；

(6)將50mle轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，再將0.50gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以700khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到150℃，并保溫3h，得釩酸銨/泡沫鎳復(fù)合材料f；

(7)將f分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在65℃的溫度中干燥10h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的釩酸銨/泡沫鎳鈉離子電池正極材料。