本發(fā)明涉及一種柔性鋅空電池的鋅陽極材料的制備方法及鋅空電池的制備，屬于能源器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

如今，柔性電子設(shè)備的發(fā)展被認(rèn)為是一種引人眼球的重要變革。相比傳統(tǒng)的能源設(shè)備，柔性電子設(shè)備具有便捷攜帶、輕質(zhì)、可彎曲、可穿戴、甚至是可植入。為了實(shí)現(xiàn)柔性這一概念，器件各組成部分的柔性具有關(guān)重要意義。在能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中，電池系統(tǒng)被認(rèn)為是重要組件。

鋅-空氣電池是綠色環(huán)保潔凈能源。鋅-空氣電池具有比容量大、理論能量密度高、電極材料儲(chǔ)量豐富、性能穩(wěn)定、低毒性和無污染、技術(shù)成熟安全性高等眾多優(yōu)點(diǎn)。柔性鋅-空氣電池也繼承了上述鋅-空氣電池的優(yōu)點(diǎn)。柔性鋅-空氣電池采用負(fù)載商用氧化鈷的碳纖維作為陰極，鋅電極作為柔性陽極，電解質(zhì)溶液為pva和6m氫氧化鉀的均勻混合物。

現(xiàn)有柔性器件中的鋅陽極材料多采用鋅箔、鋅片、螺旋狀鋅絲、彈簧狀鋅絲等，鋅箔、鋅片難以做到大面積單電池或者說只停留在若干平方厘米大小的柔性器件使用上，并且可穿戴性較差、柔性特征不明顯無法與本方法制備的鋅陽極相比；螺旋狀鋅絲、彈簧狀鋅絲等鋅絲在柔性電池組裝時(shí)陽極材料與本方法制備的鋅陽極相比暴露面積較小，放電過程緩慢難以提供大電流，因而陽極材料利用率較低且容易造成電解質(zhì)的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種柔性鋅空電池的鋅陽極材料的制備方法及鋅空電池的制備。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供了一種用于柔性鋅空電池的鋅陽極材料的制備方法，其包括如下步驟：

分別制備載體和鋅電鍍液；

將所述載體與陰極材料連接后，與鋅片陽極一并置于鋅電鍍液中，在0.2～0.6a的電流強(qiáng)度下進(jìn)行電沉積鋅，得到半成品；

將所述半成品用去離子水沖洗干凈后，依次進(jìn)行冷凍和凍干，得到所述鋅陽極材料。

作為優(yōu)選方案，所述載體的制備方法為：

將棉線進(jìn)行去油處理后，在高錳酸鉀和硫酸的混合水溶液中，于35～40℃下進(jìn)行粗化；

在氯化亞錫和鹽酸的混合溶液中進(jìn)行敏化；

在氯化鈀和鹽酸的混合水溶液中進(jìn)行活化后，進(jìn)行化學(xué)鍍銅；

沖洗干凈，依次進(jìn)行冷凍和凍干處理。

作為優(yōu)選方案，所述棉線的去油處理方法為：將棉線先用丙酮浸泡并且加超聲處理30分鐘，然后用去離子水浸泡并且加超聲處理30分鐘。

作為優(yōu)選方案，所述高錳酸鉀和硫酸的混合水溶液的ph值為3，高錳酸鉀的質(zhì)量濃度為2～4g/l，所述硫酸為濃硫酸。

作為優(yōu)選方案，所述氯化亞錫和鹽酸混合的水溶液的制備方法為：將氯化亞錫溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的濃鹽酸中，即可，其中，氯化亞錫的質(zhì)量濃度為10g/l。

作為優(yōu)選方案，所述氯化鈀和鹽酸混合的水溶液的制備方法為：將氯化鈀溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的濃鹽酸中，即可，其中，氯化鈀的質(zhì)量濃度為0.5g/l。

作為優(yōu)選方案，所述鋅電鍍液中包含按質(zhì)量濃度計(jì)的如下組分：

且鋅電鍍液的ph值為1～4。

作為優(yōu)選方案，所述鋅電鍍液的ph值為4。

作為優(yōu)選方案，所述電沉積鋅的溫度條件為25～45℃。

第二方面，本發(fā)明還提供了一種利用前述制備方法得到的鋅陽極材料制備鋅空電池的方法，其包括如下步驟：

將聚乙烯醇溶解于水中，加入氫氧化鉀水溶液，在95℃下攪拌，得到固態(tài)電解質(zhì)；

將商業(yè)空氣電極作為陰極、鋅陽極材料作為陽極，一并加入所述固態(tài)電解質(zhì)中，得到所述鋅空電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明制備出的柔性鋅空電池用鋅陽極材料滿足柔性鋅-空氣電池的陽極使用要求，且工藝簡單，實(shí)施費(fèi)用低。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為載體棉線在各種狀態(tài)下的宏觀形貌照片；

圖2為載體棉線經(jīng)化學(xué)鍍銅12小時(shí)后的sem圖；

圖3為載體棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為5分鐘、鍍液溫度為25℃、鍍液ph為4的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖；

圖4為載體棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為5分鐘、鍍液溫度為45℃、鍍液ph為4的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖；

圖5為載體棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為5分鐘、鍍液溫度為45℃、鍍液ph為2的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖；

圖6為載體棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為9分鐘、鍍液溫度為25℃、鍍液ph為4的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖；

圖7為載體棉線在鍍鋅后的eds能譜圖；

圖8為載體棉線經(jīng)化學(xué)鍍銅12小時(shí)，電沉積鋅工藝：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為25℃，鍍液ph為4條件下制備的樣品，作為柔性鋅-空氣電池陽極，組裝成電池經(jīng)歷充放電測試后的沖洗干凈的eds能譜圖；

圖9為載體棉線經(jīng)化學(xué)鍍銅12小時(shí)，電沉積鋅工藝：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為25℃，鍍液ph為4條件下制備的樣品，作為柔性鋅-空氣電池陽極，組裝成電池所測的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種柔性鋅空電池用鋅陽極材料的制備方法及應(yīng)用，其步驟如下：

步驟一、將若干根股數(shù)為4長度為11cm的棉線(乳白色)用丙酮進(jìn)行浸泡并且加超聲處理30分鐘，然后用去離子水浸泡并且加超聲處理30分鐘，取出后進(jìn)行自然干燥待用；

步驟二、將去油后的織物放入由高錳酸鉀(kmno4)和硫酸(h2so4)配制的水溶液(kmno4：2～4g/l；h2so4調(diào)節(jié)ph約3.0)中進(jìn)行粗化，溫度控制在35～40℃，5～10分鐘后取出，用水漂洗干凈；

步驟三、將前處理完畢的棉線(單根)放入30ml由氯化亞錫(sncl2)和鹽酸配制的水溶液(10g/l氯化亞錫(sncl2)和40ml/l37wt％鹽酸(hcl))中進(jìn)行敏化處理，室溫狀態(tài)下，30分鐘后取出；

步驟四、將敏化后的棉線放入30ml由氯化鈀(pdcl2)和鹽酸(hcl)(0.5g/lpdcl2和20ml/l37wt％hcl)配制的水溶液中進(jìn)行活化處理，室溫狀態(tài)下，30分鐘后(待棉線顏色較深且不在變化為止)取出用去離子水進(jìn)行沖洗；

步驟五、將活化后的棉線放入由商用化學(xué)鍍銅溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅，室溫條件下，(根據(jù)鍍層均勻程度和致密程度調(diào)整施鍍時(shí)間，保證棉線上無漏鍍現(xiàn)象)12小時(shí)，將化學(xué)鍍銅后用去離子水沖洗干凈，放入冰箱中進(jìn)行冷凍處理，1小時(shí)后取出放入凍干機(jī)中進(jìn)行干燥處理，3小時(shí)后取出。

未處理的棉線、化學(xué)鍍銅處理棉線、化學(xué)鍍銅后再電沉積鋅處理棉線的形貌對比如圖1a所示，未處理的棉線、化學(xué)鍍銅處理棉線、化學(xué)鍍銅后再電沉積鋅處理棉線的放大圖分別如圖1b～1d所示，棉線處理前后顏色特征變化明顯，可明顯區(qū)分出基體棉線、化學(xué)鍍銅棉線、電沉積鋅棉線，且棉線處理前后的直徑變化不明顯，棉線、化學(xué)鍍銅線、電沉積鋅線長度均大于27cm，金屬銅、鋅均勻附著在基體上，無漏鍍現(xiàn)象。

棉線經(jīng)化學(xué)鍍銅12小時(shí)處理后的sem圖如圖2所示，化學(xué)鍍銅樣品無漏鍍現(xiàn)象，鍍層均勻致密，金屬完整覆蓋了棉線基體，有利于接下來的電沉積鋅。

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種柔性鋅空電池用鋅陽極材料的制備方法及應(yīng)用，其步驟如下：

步驟一、配制電沉積鋅所用電鍍液，具體配比：七水硫酸鋅(znso4·7h2o)：250g/l；無水硫酸鈉(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；芐基二甲基十八烷基氯化銨基水合物(oc)：1g/l；用硫酸鋁(al2(so4)3)：5g/l，然后用超純水將鍍液加到250ml；

步驟二、用商用鋅片做陽極，將化學(xué)鍍處理好的棉線基體與陰極連接置于電沉積液中，置于鍍液中的棉線長度為10cm；開啟電源，采用控制電流方式進(jìn)行電沉積鋅，電沉積工藝參數(shù)為：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為25℃，鍍液ph為4；

步驟三、鋅電沉積后用去離子水沖洗干凈，放入冰箱中進(jìn)行冷凍處理，1小時(shí)后取出放入凍干機(jī)中進(jìn)行干燥處理，3小時(shí)后取出；

步驟四、配制固態(tài)電解質(zhì)：1gpva+8ml反應(yīng)水，95℃水浴下磁力攪拌60分鐘，之后添加1g氫氧化鉀(koh)+2ml水的混合液，95℃水浴下磁力攪拌30分鐘；

步驟五、組裝柔性鋅-空氣電池，采用商業(yè)空氣電極作為陰極，鋅電極作為柔性陽極，電解質(zhì)溶液為pva和6m氫氧化鉀的均勻混合物，電流密度為1ma/cm²進(jìn)行充放電測試。

棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為5分鐘、鍍液溫度為25℃、鍍液ph為4的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖如圖3所示，金屬鋅的覆蓋完整致密，形貌規(guī)整一致，存在褶皺增加了實(shí)際表面積。

鍍鋅樣品的eds能譜圖如圖7所示。從圖可以看出鍍層含zn、cu、c、o、al元素，說明含c、o是因?yàn)榛w為棉線(有機(jī)物)，含cu說明棉線被化學(xué)鍍上了銅鍍層，含鋅說明成功電沉積鋅鍍層，含al是因?yàn)殡姵练e液中的硫酸鋁(al2(so4)3)的存在，可能發(fā)生了共沉積。

棉線經(jīng)化學(xué)鍍銅12小時(shí)，電沉積鋅工藝：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為25℃，鍍液ph為4條件下制備的樣品，作為柔性鋅-空氣電池陽極，組裝成電池經(jīng)歷充放電測試后的沖洗干凈的eds能譜圖如圖8所示。從圖可以看出樣品中含zn、cu、c、o元素，如圖7所述。但是氧含量較碳含量有較大提高，一方面是因?yàn)殇\的氧化，另一方面是因?yàn)樵诔浞烹姷倪^程中鋅的氧化產(chǎn)物附著鋅的表面。

棉線經(jīng)化學(xué)鍍銅12小時(shí)，電沉積鋅工藝：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為25℃，鍍液ph為4條件下制備的樣品，作為柔性鋅-空氣電池陽極，組裝成電池所測的充放電曲線如圖9所示。電流密度為1ma/cm²，共經(jīng)歷5次充放電循環(huán)。第一圈共400s，第二圈共800s，第三圈共1200s，第四圈共1600s，第五圈共1600s，充放電測試總時(shí)間5600s。電池在第四圈是進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，電池穩(wěn)定充放電時(shí)的充電電壓為2.141v，放電電壓為1.257v。

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種柔性鋅空電池用鋅陽極材料的制備方法及應(yīng)用，其步驟如下：

步驟一、配制電沉積鋅所用電鍍液，具體配比：七水硫酸鋅(znso4·7h2o)：250g/l；無水硫酸鈉(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；芐基二甲基十八烷基氯化銨基水合物(oc)：1g/l；用硫酸鋁(al2(so4)3)：5g/l，然后用超純水將鍍液加到250ml；

步驟二、用商用鋅片做陽極，將活化處理好的棉線基體與陰極連接置于電沉積液中，置于鍍液中的棉線長度為10cm；開啟電源，采用控制電流方式進(jìn)行電沉積鋅，電沉積工藝參數(shù)為：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為45℃，鍍液ph為4；

步驟三、鋅電沉積后用去離子水沖洗干凈，放入冰箱中進(jìn)行冷凍處理，1小時(shí)后取出放入凍干機(jī)中進(jìn)行干燥處理，3小時(shí)后取出；

步驟四、配制固態(tài)電解質(zhì)：1gpva+8ml反應(yīng)水，95℃水浴下磁力攪拌60分鐘，之后添加1g氫氧化鉀(koh)+2ml水的混合液，95℃水浴下磁力攪拌30分鐘；

步驟五、組裝柔性鋅-空氣電池，采用商業(yè)空氣電極作為陰極，鋅電極作為柔性陽極，電解質(zhì)溶液為pva和6m氫氧化鉀的均勻混合物，電流密度為1ma/cm²進(jìn)行充放電測試。

棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為5分鐘、鍍液溫度為45℃、鍍液ph為4的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖如圖4所示。金屬鋅的覆蓋完整致密，形貌規(guī)整一致，且表面較平整。

實(shí)施例4

本實(shí)施例涉及一種柔性鋅空電池用鋅陽極材料的制備方法及應(yīng)用，其步驟如下：

步驟一、配制電沉積鋅所用電鍍液，具體配比：七水硫酸鋅(znso4·7h2o)：250g/l；無水硫酸鈉(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；芐基二甲基十八烷基氯化銨基水合物(oc)：1g/l；用硫酸鋁(al2(so4)3)：5g/l，然后用超純水將鍍液加到250ml；

步驟二、用商用鋅片做陽極，將活化處理好的棉線基體與陰極連接置于電沉積液中，置于鍍液中的棉線長度為10cm；開啟電源，采用控制電流方式進(jìn)行電沉積鋅，電沉積工藝參數(shù)為：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為5分鐘，鍍液溫度為45℃，鍍液ph為2；

步驟三、鋅電沉積后用去離子水沖洗干凈，放入冰箱中進(jìn)行冷凍處理，1小時(shí)后取出放入凍干機(jī)中進(jìn)行干燥處理，3小時(shí)后取出；

步驟四、配制固態(tài)電解質(zhì)：1gpva+8ml反應(yīng)水，95℃水浴下磁力攪拌60分鐘，之后添加1g氫氧化鉀(koh)+水2ml的混合液，95℃水浴下磁力攪拌30分鐘；

步驟五、組裝柔性鋅-空氣電池，采用商業(yè)空氣電極作為陰極，鋅電極作為柔性陽極，電解質(zhì)溶液為pva和6m氫氧化鉀的均勻混合物，電流密度為1ma/cm²進(jìn)行充放電測試。

棉線在電流為0.4a、施鍍時(shí)間為5分鐘、鍍液溫度為45℃、鍍液ph為2的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖如圖5所示。金屬鋅的覆蓋完全致密，形貌規(guī)整一致，雖存在部分氧化(因在空氣中保存時(shí)間較長導(dǎo)致)，依然可看出顆粒度較小，比表面積增加。

實(shí)施例5

本實(shí)施例涉及一種柔性鋅空電池用鋅陽極材料的制備方法及應(yīng)用，其步驟如下：

步驟一、配制電沉積鋅所用電鍍液，具體配比：七水硫酸鋅(znso4·7h2o)：250g/l；無水硫酸鈉(na2so4)：30g/l；聚乙二醇20000(peg20000)：2g/l；芐基二甲基十八烷基氯化銨基水合物(oc)：1g/l；用硫酸鋁(al2(so4)3)：5g/l，然后用超純水將鍍液加到250ml；

步驟二、用商用鋅片做陽極，將活化處理好的棉線基體與陰極連接置于電沉積液中，置于鍍液中的棉線長度為10cm；開啟電源，采用控制電流方式進(jìn)行電沉積鋅，電沉積工藝參數(shù)為：電流為0.4a，施鍍時(shí)間為9分鐘，鍍液溫度為25℃，鍍液ph為4；

步驟三、鋅電沉積后用去離子水沖洗干凈，放入冰箱中進(jìn)行冷凍處理，1小時(shí)后取出放入凍干機(jī)中進(jìn)行干燥處理，3小時(shí)后取出；

步驟四、配制固態(tài)電解質(zhì)：1gpva+8ml反應(yīng)水，95℃水浴下磁力攪拌60分鐘，之后添加1g氫氧化鉀(koh)+水2ml的混合液，95℃水浴下磁力攪拌30分鐘；

步驟五、組裝柔性鋅-空氣電池，采用商業(yè)空氣電極作為陰極，鋅電極作為柔性陽極，電解質(zhì)溶液為pva和6m氫氧化鉀的均勻混合物，電流密度為1ma/cm²進(jìn)行充放電測試。

棉線在電流為0.2a、施鍍時(shí)間為9分鐘、鍍液溫度為25℃、鍍液ph為4的條件下制備的電沉積鋅樣品的sem圖如圖6所示。金屬鋅的覆蓋完整致密，形貌規(guī)整一致，存在褶皺增加了實(shí)際表面積，但因?yàn)槌练e時(shí)間較長，上鋅量較多，不同根纖維已難以區(qū)分。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。