本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用前驅(qū)體、正極材料、鋰離子電池正極以及鋰離子電池，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。

背景技術：

鋰離子電池在現(xiàn)代社會的應用越來越廣泛，目前主要應用于手機、筆記本電腦、電動工具和電動車等領域。近年來，隨著對大容量鋰離子電池需求量的增加，迫切需要開發(fā)具有高能量密度、高功率、高安全性、長壽命、環(huán)保及價廉的鋰離子電池。鋰離子電池能量密度的要求越來越高，相應的需要不斷提高鋰離子電池正極材料的能量密度，但隨著材料能量密度的提高，其循環(huán)性能、安全性能隨之下降，如何在不犧牲容量的情況下，同時改進其循環(huán)和安全性能，成為亟待解決的問題。

正極材料在重復的充電/放電過程中會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的相變并伴隨體積的變化，會造成晶層空間的局部塌陷，導致鋰離子嵌入/脫出被阻礙，從而造成極化電阻增加，循環(huán)性能下降。現(xiàn)有技術試圖通過優(yōu)化正極材料的合成條件來解決上述問題，然而效果并不理想。這樣制備出的正極材料，并不能根本阻止晶體結(jié)構(gòu)的相變，以及脫鋰相受熱時的相變和分解，因此無法解決由于重復充電/放電循環(huán)而導致循環(huán)特性嚴重惡化的問題。

目前提高鋰離子電池正極材料循環(huán)和安全性能的主要改性方法是摻雜和包覆，其中摻雜和包覆鋁元素可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，明顯抑制充放電過程中的放熱反應，能夠有效的改善正極材料循環(huán)和安全性能，但是鋁元素的大量摻雜和包覆會導致正極材料的比容量降低。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鋰離子電池用前驅(qū)體，其平均組成如式(ⅰ)：

nixcoymnzald(oh)2+d式(ⅰ)

其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0.001≤d≤0.05，x+y+z+d=1，所述前驅(qū)體為球形顆粒，al元素含量從顆粒中心到表面連續(xù)遞增。

本發(fā)明所提供的一種鋰離子電池用前驅(qū)體，其是將含有al元素的鋁溶液逐漸加入到氫氧化鈉溶液中，同時將該氫氧化鈉溶液與含有ni、co、mn元素中一種或幾種的金屬鹽溶液，以及絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，得到的前軀體漿料經(jīng)過固液分離、洗滌、烘干、篩分后獲得的。

其中，上述的氫氧化鈉溶液中可以含有鋁元素，其鋁濃度為0-0.1mol/l；上述反應過程中可以向反應釜中通入氮氣和/或加入還原劑。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料，其由上述鋰離子電池用前驅(qū)體制備，該正極材料制作成的鋰離子電池比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異，安全性能好，且成本相對低廉。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極，其由上述鋰離子電池正極材料制備。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其中包括上述鋰離子電池正極，該鋰離子電池兼具較高的容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。

本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料，其平均組成如式(ⅱ)：

linixcoymnzaldo2式(ⅱ)

其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0.001≤d≤0.05，x+y+z+d=1，所述正極材料為球形顆粒，al元素含量從顆粒中心到表面連續(xù)遞增。

這種具有al含量梯度的顆粒狀正極材料，中心具有較低的al含量，可實現(xiàn)正極材料對于高比容量的需求，同時由于al在顆粒表面的含量相對較高，材料顆粒表面發(fā)生的電極反應較弱，因此同時能夠滿足正極材料對于循環(huán)性能和安全性能的要求。此外，由于該材料顆粒從中心到表面al元素含量連續(xù)變化，在電極反應中，不存在由于al元素含量的驟增導致的材料顆粒分層現(xiàn)象，進一步保證了正極材料制作成電極后的安全性能。

進一步地，所述鋰離子電池正極材料的中位徑為3~25μm，所述中位徑是指粒徑分布百分數(shù)達到50%時所對應的粒徑，具體可依據(jù)實際需求調(diào)節(jié)。所述鋰離子電池正極材料的振實密度為1.8~3.0g/cm³。

本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料，其由上述鋰離子電池用前驅(qū)體制備。制備方法可參照公知技術中的方法，例如可將上述前驅(qū)體與與鋰源混合、燒結(jié)、破碎、篩分，制備成鋰離子電池正極材料。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極，其由上述鋰離子電池正極材料制備。制備方法可參照公知技術中的方法，例如可將上述正極材料與碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按94％：3％：3％重量比配料并涂布成極片，制備成鋰離子電池正極。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其中包括上述鋰離子電池正極，負極采用人造石墨，中間加隔膜卷繞、并注液后，加工成鋰離子電池。制備的鋰離子電池可根據(jù)相關標準測試電池的電化學性能和安全性能。

本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

1、本發(fā)明提供的鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料，充分利用了鋁元素的特性，al元素含量從顆粒中心到表面呈連續(xù)遞增，這種具有al含量梯度的顆粒狀正極材料，中心具有較低的al含量，可實現(xiàn)正極材料對于高比容量的需求，同時由于al在顆粒表面的含量相對較高，材料顆粒表面發(fā)生的電極反應較弱，因此同時能夠滿足正極材料對于循環(huán)性能和安全性能的要求。

2、本發(fā)明提供的鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料為球形顆粒，顆粒由內(nèi)向外al元素含量連續(xù)變化，有效避免了電極反應過程中由于al元素含量的驟增導致的材料顆粒分層現(xiàn)象，進一步保證了正極材料制作成鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的制備鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料的反應流程示意圖。

圖2為實施例1制備的正極材料掃描電鏡圖。

圖3為圖2中正極材料顆粒的剖面電鏡圖。

圖4為圖3的剖面電鏡圖中正極材料顆粒從中心到表面的al元素能譜線掃描圖。

圖5為實施例1與對比例1中所加工制得電池的高溫循環(huán)容量保持率對比圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

將硝酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:5的比例溶解得到鋁濃度為0.2mol/l的鋁溶液33l；將硝酸鋁與氫氧化鈉混合溶解得到5mol/l的氫氧化鈉溶液325l，其中鋁濃度為0.03mol/l；將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照金屬摩爾比86：6：6的比例溶解得到2mol/l的鹽溶液400l；配制濃度為8mol/l的氨水溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以1.66l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為20l/h和17.9l/h，反應流程如圖1所示，反應在氮氣氣氛保護下進行，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為9g/l，反應溫度為50℃，反應時間為20h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干6h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，740℃燒結(jié)10h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.86co0.06mn0.06al0.02o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為1.2%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為10.3um，振實密度為2.58g/cm³。

將上述鋰離子電池正極材料與碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按94％：3％：3％重量比配料并涂布成極片，制備成鋰離子電池正極，負極采用人造石墨，中間加隔膜卷繞、并注液后，加工成053048方型鋁殼電池，具體可參照公知技術中的制備方法。

對比例1

將硝酸鋁與氫氧化鈉混合溶解得到5mol/l的混合堿性溶液358l，其中鋁濃度為0.046mol/l；將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照金屬摩爾比86：6：6的比例溶解得到2mol/l的鹽溶液400l；配制濃度為8mol/l的氨水溶液作為絡合劑。

將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為20l/h和17.9l/h，反應在氮氣氣氛保護下進行，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為9g/l，反應溫度為50℃，反應時間為20h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干6h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，740℃燒結(jié)10h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.86co0.06mn0.06al0.02o2。正極材料中位徑為10.0um，振實密度為2.51g/cm³。al元素從中心到表面均勻分布。

將上述鋰離子電池正極材料與碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按94％：3％：3％重量比配料并涂布成極片，制備成鋰離子電池正極，負極采用人造石墨，中間加隔膜卷繞、并注液后，加工成053048方型鋁殼電池，具體可參照公知技術中的制備方法。

將實施例1與對比例1分別加工得到的053048方型鋁殼電池進行45℃高溫循環(huán)測試，容量保持率如圖5所示。

實施例2

將氯化鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:6的比例溶解得到鋁濃度為0.9mol/l的鋁溶液2.01l；將硫酸鋁與氫氧化鈉混合溶解得到8mol/l的氫氧化鈉溶液150l，其中鋁濃度為0.008mol/l；將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照金屬摩爾比60：25：14.5的比例溶解得到1.5mol/l的鹽溶液400l；配制濃度為0.5mol/l的硫酸銨溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.08l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為16l/h和6.08l/h，反應在氮氣氣氛保護下進行，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為6g/l，反應溫度為55℃，反應時間為25h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅110℃烘干6h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，870℃燒結(jié)9h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.60co0.25mn0.145al0.005o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0.2%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為13.6um，振實密度為2.77g/cm³。

實施例3

將硫酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:8的比例溶解得到鋁濃度為0.05mol/l的鋁溶液32.06l；將氫氧化鈉溶解得到4mol/l的氫氧化鈉溶液400l；將氯化鎳、氯化鈷、氯化錳按照金屬摩爾比50：23.8：26的比例溶解得到1mol/l的鹽溶液800l；配制濃度為0.5mol/l的氯化銨溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.8l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為20l/h和10.8l/h，反應在氮氣氣氛保護下進行，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為5g/l，反應溫度為60℃，反應時間為40h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅110℃烘干7h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰混合配料，在空氣氣氛中，950℃燒結(jié)8h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.50co0.238mn0.26al0.002o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為12.4um，振實密度為2.60g/cm³。

實施例4

將硝酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:6的比例溶解得到鋁濃度為1.2mol/l的鋁溶液32.22l；將氯化鋁與氫氧化鈉混合溶解得到6mol/l的氫氧化鈉溶液400l，其中鋁濃度為0.061mol/l；將硝酸鎳、硝酸鈷按照金屬摩爾比90：5的比例溶解得到2mol/l的鹽溶液600l；配制濃度為14mol/l的氨水溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.65l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為12l/h和8.64l/h，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為10g/l，反應溫度為50℃，反應時間為50h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干5h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，730℃燒結(jié)9h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.90co0.05al0.05o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為2%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為12.1um，振實密度為2.58g/cm³。

實施例5

將硝酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:4的比例溶解得到鋁濃度為0.5mol/l的鋁溶液4.82l；將氫氧化鈉溶解得到11mol/l的氫氧化鈉溶液109l；將氯化鈷溶解得到2mol/l的鹽溶液300l；將乙二胺四乙酸二鈉鹽與氨水按照摩爾比1:20的比例溶解得到濃度為2mol/l的溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.8l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為50l/h和18.97l/h，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為3g/l，反應溫度為40℃，反應時間為6h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干10h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰混合配料，在空氣氣氛中，1100℃燒結(jié)6h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lico0.996al0.004o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為8.5um，振實密度為2.98g/cm³。

實施例6

將硫酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:10的比例溶解得到鋁濃度為0.8mol/l的鋁溶液15.15l；將氫氧化鈉溶解得到8mol/l的氫氧化鈉溶液300l；將硫酸鎳、硫酸錳按照金屬摩爾比49.5：49.5的比例溶解得到2mol/l的鹽溶液600l；配制濃度為2mol/l的硝酸銨溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.51l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為20l/h和10.51l/h，反應在氮氣氣氛保護下進行，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為8g/l，反應溫度為65℃，反應時間為30h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅110℃烘干8h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與硝酸鋰混合配料，在空氣氣氛中，930℃燒結(jié)10h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.495mn0.495al0.01o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為12.3um，振實密度為2.55g/cm³。

實施例7

將氯化鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:5的比例溶解得到鋁濃度為0.4mol/l的鋁溶液12.56l；將氫氧化鈉溶解得到10mol/l的氫氧化鈉溶液200l；將醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳按照金屬摩爾比55：30：14.5的比例溶解得到1mol/l的鹽溶液1000l；配制濃度為10mol/l的氨水溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.25l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為20l/h和4.25l/h，反應過程向反應釜中加入還原劑水合肼，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為9g/l，反應溫度為70℃，反應時間為50h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干6h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰混合配料，在空氣氣氛中，960℃燒結(jié)7h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.55co0.30mn0.145al0.005o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為24.7um，振實密度為2.89g/cm³。

實施例8

將硝酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:6的比例溶解得到鋁濃度為0.5mol/l的鋁溶液19.13l；將硝酸鋁與氫氧化鈉混合溶解得到5mol/l的氫氧化鈉溶液180l，其中鋁濃度為0.05mol/l；將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照金屬摩爾比80：10：6的比例溶解得到1.5mol/l的鹽溶液300l；配制濃度為1mol/l的氨水溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以3.83l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為60l/h和39.83l/h，反應在氮氣氣氛保護下進行，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為1.5g/l，反應溫度為80℃，反應時間為5h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干12h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，760℃燒結(jié)6h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.80co0.10mn0.06al0.04o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為2%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為3.8um，振實密度為1.87g/cm³。

實施例9

將氯化鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:5的比例溶解得到鋁濃度為1.0mol/l的鋁溶液27.84l；將氫氧化鈉混合溶解得到6mol/l的氫氧化鈉溶液300l；將硫酸鎳溶解得到1.5mol/l的鹽溶液600l；配制濃度為10mol/l的氨水溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以0.62l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為13.33l/h和7.29l/h，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為14g/l，反應溫度為60℃，反應時間為45h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅110℃烘干7h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，720℃燒結(jié)18h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.97al0.03o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為17.5um，振實密度為2.78g/cm³。

實施例10

將硝酸鋁與氫氧化鈉按照摩爾比1:4的比例溶解得到鋁濃度為0.06mol/l的鋁溶液30.06l；將氫氧化鈉溶解得到4mol/l的氫氧化鈉溶液450l；將氯化鎳、硝酸鈷、硫酸錳按照金屬摩爾比70：19.9：9.9的比例溶解得到1.5mol/l的鹽溶液600l；配制濃度為3mol/l的氨水溶液作為絡合劑。鋁溶液、氫氧化鈉溶液、鹽溶液、絡合劑溶液分別放入不同容器中，其中氫氧化鈉溶液放入帶有攪拌的容器中。

將鋁溶液以2.00l/h的流速持續(xù)加入氫氧化鈉溶液中并攪拌得混合堿性溶液，同時將該混合堿性溶液與鹽溶液、絡合劑溶液一起并流加入到反應釜中進行反應，其中鹽溶液和混合堿性溶液加入到反應器中的流速分別為40l/h和32l/h，反應過程向反應釜中加入還原劑水合肼，過程保持攪拌，控制反應體系的絡合劑含量為4g/l，反應溫度為45℃，反應時間為15h，得到前驅(qū)體漿料。

將前驅(qū)體漿料經(jīng)過離心機固液分離、洗滌，濾餅120℃烘干12h后篩分，得到鋰離子電池正極材料用鋁梯度結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰混合配料，在氧氣氣氛中，800℃燒結(jié)20h，自然降溫，經(jīng)過破碎、篩分，得到鋰離子電池用鋁梯度結(jié)構(gòu)的正極材料。

本實施例中制備的正極材料組成為lini0.70co0.199mn0.099al0.002o2，球形顆粒中心處al元素摩爾百分比含量為0%，從中心到表面的al元素含量呈連續(xù)遞增。正極材料中位徑為6.2um，振實密度為2.21g/cm³。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。