本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，已成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小、內(nèi)阻小、自放電少、循環(huán)次數(shù)多。因其上述特點(diǎn)，鋰離子電池已應(yīng)用到移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多民用及軍事領(lǐng)域。鋰離子電池的主要構(gòu)成材料包括電解液、隔離材料、正負(fù)極材料等。正極材料占有較大比例（正負(fù)極材料的質(zhì)量比為3:1~4：1），因?yàn)檎龢O材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本高低。目前，鋰離子電池的正極活性材料主要有鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)以及鐵酸鋰(lifepo4)、三元材料(ncm/nca)等，隨著動力鋰電池技術(shù)的發(fā)展，鋰離子動力電池正極材料逐步向著高電壓、高安全性、低成本、高能量密度的方向發(fā)展。三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)以其較低的價格，高的倍率放電性能，良好的循環(huán)性能得到了人們的普遍關(guān)注。尤其是當(dāng)電壓范圍從3.0-4.2v提高至3.0-4.3v時，三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)的放電克容量發(fā)揮可以從原先的160-170mah/g左右提升至171-182mah/g，是動力電池較佳的選擇。然而，此類三元材料在高電壓下容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，具有極不穩(wěn)定性，從而影響了推廣使用。
中國專利申請?zhí)?01410325663.0公開了一種鎳鈷錳酸鋰改性材料，該發(fā)明通過利用摻雜金屬離子的錳酸鋰作為包覆層，包覆在鎳鈷錳酸鋰或摻雜金屬離子的鎳鈷錳酸鋰表面，不僅使得鎳鈷錳酸鋰在充放電過程中的耐過充性能增強(qiáng)，防止其結(jié)構(gòu)塌陷，提高了鎳鈷錳酸鋰的穩(wěn)定性，而且提高了鎳鈷錳酸鋰的充電截止電壓，使其具有良好的循環(huán)性能、倍率性能及安全性能。
中國專利申請?zhí)?01510365733.x公開了一種磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法，包括鎳鈷錳酸鋰和包覆在所述鎳鈷錳酸鋰表面的磷酸錳鋰，相對于未包覆的鎳鈷錳酸鋰，尤其顯著提高了鎳鈷錳酸高電壓（4.4v）下循環(huán)穩(wěn)定性；同時磷酸錳鋰本身作為正極材料具有較高的電壓（4.1v），包覆后促進(jìn)了鎳鈷錳酸鋰材料表面鋰離子傳導(dǎo)，提高了其倍率性能。
中國專利申請?zhí)?01610125849.0提供了一種改性的鎳鈷錳酸鋰正極材料，包括鎳鈷錳酸鋰材料、復(fù)合在所述鎳鈷錳酸鋰材料表面的磷酸錳鋰，以及復(fù)合在所述磷酸錳鋰表面的石墨烯。本發(fā)明通過雙重復(fù)合改性的鎳鈷錳酸鋰材料，其中包覆在顆粒表面的一層limnpo4提高了材料在高截止電壓下的界面穩(wěn)定性；包覆在外層的石墨烯提高了材料的電子導(dǎo)電率，減弱了極化效應(yīng)。
由此可知，為了提高正極活性材料的鎳鈷錳酸鋰在高電壓下結(jié)構(gòu)及工作性能的穩(wěn)定性，目前主要采用的方法為先對鎳鈷錳酸鋰材料進(jìn)行離子摻雜和表面包覆，再將改性處理后的三元活性材料鎳鈷錳酸鋰經(jīng)過制漿，均勻分散涂布在正極基片上，工藝步驟繁瑣，電池性能受到分散工藝水平影響較大，產(chǎn)品性能不易控制。因此，有必要開發(fā)出另一種簡單工藝來制備穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明提出一種穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中對三元活性材料鎳鈷錳酸鋰先改性后制漿涂覆，工藝步驟繁瑣，電池性能受到分散工藝水平影響較大，產(chǎn)品性能不易控制的技術(shù)缺陷。本發(fā)明提供的穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片的制備方法，不僅解決了鎳鈷錳酸鋰三元材料穩(wěn)定性較差的問題，并且制備工藝簡單可靠，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備正極片金屬陶瓷粉末，取鉬粉、鎢粉、螢石粉按比例混合，加入至研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，充分研磨攪拌，得到正極片金屬陶瓷粉末；
（2）采用激光燒結(jié)技術(shù)將所述正極片金屬陶瓷粉末制成粗坯；
（3）將鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂在所述粗坯上，待其干透后在空氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。
優(yōu)選的，所述鉬粉、鎢粉、螢石粉的重量份比例為鉬粉75-82份、鎢粉12-20份、螢石粉4-9份。
優(yōu)選的，所述研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300r/min，研磨時間為2-4h，所述制備的正極片金屬陶瓷粉末的粒徑為0.1-0.5μm。
優(yōu)選的，所述激光燒結(jié)過程中，所述激光采用的是co2激光，該激光功率采用500-900w，掃描速度0.4-0.8m/min，鋪粉層厚為0.1-0.2mm，光斑直徑為0.8mm，掃描間隔為0.4-0.6mm，預(yù)熱溫度為50-80℃。
優(yōu)選的，所述鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠的制備方法具體包括以下步驟：
（1）按質(zhì)量分別取濃度為400-800mg/ml的可溶性錳鹽水溶液、可溶性鎳鹽水溶液和可溶性鈷鹽的水溶液各1-3份混合均勻，得到混合液1；
（2）按質(zhì)量取濃度為400-1000mg/ml的鋰鹽水溶液1-3份，取濃度為600-900mg/ml的檸檬酸水溶液0.4-1.6份，混合均勻，得到溶液2；
（3）將混合溶液2加入到混合溶液1中，調(diào)節(jié)ph值至4-8后，放入玻璃燒瓶中，在80-90℃溫度下恒溫反應(yīng)8-14h，制得鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠。
優(yōu)選的，所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的一種；所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的一種；所述可溶性錳鹽為硫酸錳、醋酸錳、氯化錳或硝酸錳中的一種；所述可溶性鋰鹽為草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰中的一種。
優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)ph值的方法為采用氨水滴定調(diào)節(jié)。
優(yōu)選的，所述燒結(jié)工藝為在230-300℃下預(yù)煅燒0.5-2h，然后升高溫度為700-760℃，升溫速度為10-30℃/h，煅燒時間為1-2h；
另一方面本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片，所述正極片由上述方法制備而成。
本發(fā)明提出一種穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片及制備方法，采用鉬粉、鎢粉、螢石粉作為原料，利用激光加熱煅燒，使鉬粉、鎢粉、螢石粉燒結(jié)形成金屬陶瓷層，然后將三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂金屬陶瓷層，通過空氣燒結(jié)得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。在燒結(jié)時，前驅(qū)物與已金屬陶瓷層活性材料中的鉬、鎢構(gòu)成穩(wěn)定相，防止高電壓下與電解液反應(yīng)，具有良好的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。而且粗糙的金屬陶瓷層結(jié)構(gòu)，增加了電極材料的表面積，提高了電池的放電比容量。
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極片及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明通過鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)物與金屬陶瓷層中活性鉬、鎢構(gòu)成穩(wěn)定相，防止了高電壓下電極材料與電解液的反應(yīng)。
2、本發(fā)明采用激光燒結(jié)技術(shù)制備表面粗糙的金屬陶瓷層，易于實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物膠體的附著，制備的電極材料均勻，包覆緊密。
3、本發(fā)明對鎳鈷錳酸鋰進(jìn)行后處理的同時一步獲得三元鋰電池正極片，工藝簡單可靠，產(chǎn)品性能易于控制，可以滿足工業(yè)化發(fā)展需求。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
（1）制備正極片金屬陶瓷粉末，取鉬粉、鎢粉、螢石粉按重量份75:20:5的比例混合，加入至研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，充分研磨攪拌，研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200r/min，研磨時間為4h，制備得到粒徑為0.5μm的正極片金屬陶瓷粉末；
（2）采用激光燒結(jié)技術(shù)，采用co2激光，調(diào)節(jié)激光功率為900w，掃描速度0.8m/min，所述正極片金屬陶瓷粉末鋪粉層厚為0.2mm，光斑直徑為0.8mm，掃描間隔為0.4mm，預(yù)熱溫度為80℃，將正極片金屬陶瓷粉末制成粗坯。
（3）取1份濃度為400mg/ml的硫酸錳溶液、1份濃度為500mg/ml的硫酸鎳溶液和1份濃度為400mg/ml的硫酸鈷溶液混合均勻，得到混合液1。取濃度為1000mg/ml的草酸鋰溶液1份，取濃度為600mg/ml的檸檬酸水溶液0.4份，混合均勻，得到溶液2。將混合溶液2加入到混合溶液1中，采用氨水滴定調(diào)節(jié)ph值至4后，放入玻璃燒瓶中，在80℃溫度下恒溫反應(yīng)14h，制得鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠。
將鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂在所述粗坯上，待其干透后在空氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為在300℃下預(yù)煅燒0.5h，然后升高溫度為760℃，升溫速度為10℃/h，煅燒時間為1h得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。
將本實(shí)施例所制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極片作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為200mah/g，經(jīng)過300次循環(huán)充放電，比容量為94%。
實(shí)施例2
（1）制備正極片金屬陶瓷粉末，取鉬粉、鎢粉、螢石粉按重量份78:13:9的比例混合，加入至研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，充分研磨攪拌，研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300r/min，研磨時間為4h，制備得到粒徑為0.1μm的正極片金屬陶瓷粉末；
（2）采用激光燒結(jié)技術(shù)，采用co2激光，調(diào)節(jié)激光功率為500w，掃描速度0.8m/min，所述正極片金屬陶瓷粉末鋪粉層厚為0.1mm，光斑直徑為0.8mm，掃描間隔為0.5mm，預(yù)熱溫度為70℃，將正極片金屬陶瓷粉末制成粗坯。
（3）取2份濃度為500mg/ml的硝酸錳溶液、1份濃度為500mg/ml的硝酸鎳溶液和2份濃度為500mg/ml的硝酸鈷溶液混合均勻，得到混合液1。取濃度為700mg/ml的醋酸鋰溶液2份，取濃度為650mg/ml的檸檬酸水溶液1.5份，混合均勻，得到溶液2。將混合溶液2加入到混合溶液1中，采用氨水滴定調(diào)節(jié)ph值至6后，放入玻璃燒瓶中，在80℃溫度下恒溫反應(yīng)10h，制得鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠。
將鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂在所述粗坯上，待其干透后在空氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為在230℃下預(yù)煅燒2h，然后升高溫度為700℃，升溫速度為15℃/h，煅燒時間為1.8h得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。
將本實(shí)施例所制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極片作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.2v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為220mah/g，經(jīng)過300次循環(huán)充放電，比容量為94%。
實(shí)施例3
（1）制備正極片金屬陶瓷粉末，取鉬粉、鎢粉、螢石粉按重量份80:16:4的比例混合，加入至研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，充分研磨攪拌，研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為250r/min，研磨時間為3h，制備得到粒徑為0.3μm的正極片金屬陶瓷粉末；
（2）采用激光燒結(jié)技術(shù)，采用co2激光，調(diào)節(jié)激光功率為600w，掃描速度0.8m/min，所述正極片金屬陶瓷粉末鋪粉層厚為0.15mm，光斑直徑為0.8mm，掃描間隔為0.55mm，預(yù)熱溫度為50℃，將正極片金屬陶瓷粉末制成粗坯。
（3）按質(zhì)量取3份濃度為600mg/ml的氯化錳溶液、3份濃度為600mg/ml的氯化鎳溶液和3份濃度為600mg/ml的氯化鈷溶液混合均勻，得到混合液1。取濃度為500mg/ml的氫氧化鋰溶液3份，取濃度為700mg/ml的檸檬酸水溶液1份，混合均勻，得到溶液2。將混合溶液2加入到混合溶液1中，采用氨水滴定調(diào)節(jié)ph值至8后，放入玻璃燒瓶中，在90℃溫度下恒溫反應(yīng)8h，制得鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠。
將鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂在所述粗坯上，待其干透后在空氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為在250℃下預(yù)煅燒1.5h，然后升高溫度為720℃，升溫速度為14℃/h，煅燒時間為1.5h得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。
將本實(shí)施例所制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極片作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.0v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為215mah/g，經(jīng)過300次循環(huán)充放電，比容量為96%。
實(shí)施例4
（1）制備正極片金屬陶瓷粉末，取鉬粉、鎢粉、螢石粉按重量份78:16:6的比例混合，加入至研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，充分研磨攪拌，研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為220r/min，研磨時間為2h，制備得到粒徑為0.15μm的正極片金屬陶瓷粉末；
（2）采用激光燒結(jié)技術(shù)，采用co2激光，調(diào)節(jié)激光功率為800w，掃描速度0.6m/min，正極片金屬陶瓷粉末鋪粉層厚為0.18mm，光斑直徑為0.8mm，掃描間隔為0.4mm，預(yù)熱溫度為50℃，將正極片金屬陶瓷粉末制成粗坯。
（3）按質(zhì)量取2份濃度為600mg/ml的醋酸錳溶液、3份濃度為400mg/ml的醋酸鎳溶液和2份濃度為400mg/ml的醋酸鈷溶液混合均勻，得到混合液1。取濃度為800mg/ml的醋酸鋰溶液3份，取濃度為800mg/ml的檸檬酸水溶液1.2份，混合均勻，得到溶液2。將混合溶液2加入到混合溶液1中，采用氨水滴定調(diào)節(jié)ph值至4后，放入玻璃燒瓶中，在90℃溫度下恒溫反應(yīng)10h，制得鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠。
將鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂在所述粗坯上，待其干透后在空氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為在300℃下預(yù)煅燒0.5h，然后升高溫度為760℃，升溫速度為10℃/h，煅燒時間為1h得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。
將本實(shí)施例所制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極片作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為200mah/g，經(jīng)過300次循環(huán)充放電，比容量為96%。
實(shí)施例5
（1）制備正極片金屬陶瓷粉末，取鉬粉、鎢粉、螢石粉按重量份82:12:6的比例混合，加入至研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，充分研磨攪拌，研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為280r/min，研磨時間為3h，制備得到粒徑為0.28μm的正極片金屬陶瓷粉末；
（2）采用激光燒結(jié)技術(shù)，采用co2激光，調(diào)節(jié)激光功率為800w，掃描速度0.6m/min，所述正極片金屬陶瓷粉末鋪粉層厚為0.18mm，光斑直徑為0.8mm，掃描間隔為0.55mm，預(yù)熱溫度為55℃，將正極片金屬陶瓷粉末制成粗坯。
（3）取1份濃度為800mg/ml的硫酸錳溶液、2份濃度為500mg/ml的硝酸鎳溶液和1份濃度為700mg/ml的硫酸鈷溶液混合均勻，得到混合液1。取濃度為600mg/ml的磷酸鋰溶液2份，取濃度為900mg/ml的檸檬酸水溶液1.2份，混合均勻，得到溶液2。將混合溶液2加入到混合溶液1中，采用氨水滴定調(diào)節(jié)ph值至4后，放入玻璃燒瓶中，在80℃溫度下恒溫反應(yīng)10h，制得鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物溶膠。
將鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)物制備成膠體直接涂在所述粗坯上，待其干透后在空氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)工藝為在250℃下預(yù)煅燒1.5h，然后升高溫度為700℃，升溫速度為15℃/h，煅燒時間為2h得到由金屬陶瓷穩(wěn)定的鎳鈷錳酸鋰三元正極片。
將本實(shí)施例所制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極片作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為210mah/g，經(jīng)過300次循環(huán)充放電，比容量為95%。