本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種硅負極鋰離子電池非水電解液、鋰離子電池負極及包含該負極的鋰離子電池。
背景技術：
現(xiàn)有技術中，硅基材料（硅、硅合金和硅碳復合材料）因在室溫下具有超高的理論比容量和合適的操作電壓，因此，硅負極因為有可能在下一代鋰離子電池中取代石墨負極而備受關注；另一方面，硅電極與石墨電極相比，硅電極在充放電過程中體積變化更大，且硅表面與電解液的反應性更強，電池在經過首次充放電循環(huán)后，硅電極的表面上仍會發(fā)生電解液的還原反應，因此，電極表面在沒有sei鈍化膜或sei鈍化膜覆蓋不完全的情況下，這些反應會加劇電極比容量的損失。
而根據進一步的研究發(fā)現(xiàn)，若采用硅作為負極活性物質，硅與電解液中的鋰鹽的陰離子（如pf6?）之間的反應比其與鋰電池電解液中的有機溶劑（如碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）等）之間的反應性更強；硅與電解液中的鋰鹽的陰離子（如pf6?）之間反應會生成穩(wěn)定的磷氟化合物，而被這些磷氟化合物覆蓋的硅電極便不能再與鋰反應，從而造成了電池比容量的下降；因此，為了防止硅電極與電解液之間的直接反應，對電極/有機電解液界面之間sei層的改性顯得尤為必要。
目前大多數研究人員依然通過在電解液中添加碳酸亞乙烯酯（vc）或其他的成膜添加劑作為硅負極成膜添加劑，而此類成膜添加劑的成膜原理大致相同，均是通過在一定電位下發(fā)生還原反應并在在負極形成一層保護膜；該類方法存在一個較大的問題，因為硅負極在鋰離子的嵌脫過程中會發(fā)生很明顯的體積膨脹，這就使得在負極表面形成的保護膜因硅的體積膨脹而發(fā)生破裂，在鋰電池進行下一次的充放電過程中，保護膜破裂的地方會與電解液發(fā)生副反應而消耗電解液，以此形成惡性循環(huán)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述技術問題，本申請?zhí)岢隽艘环N硅負極鋰離子電池非水電解液包括鋰鹽、非水溶劑以及成膜添加劑，其特征在于，所述成膜添加劑為式(1)所示結構的硅烷：
式(1)；其中m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、l鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o、鏈狀氨基-h2n(ch2)n3中的一種；或m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種；其中，1≤n1≤20，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4，2≤n3≤15。
本申請通過在電解液中添加本申請所述結構的硅烷成膜添加劑，該結構的硅烷成膜添加劑屬于一種長鏈大分子，且極易吸附在硅負極材料層表面，該種結構的硅烷中的si-r1、si-r2、si-r3鍵極易發(fā)生水解而形成si-h鍵；與此同時，硅負極材料層在空氣中時易發(fā)生羥基化，在表面形成si-oh鍵，當表面形成大量si-oh鍵硅負極材料層與本申請所述的非水電解液接觸時，本申請所述結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層的表面，經水解后的硅烷成膜添加劑分子中的si-h鍵與羥基化后的硅負極材料層表面的si-oh鍵發(fā)生縮聚反應形成si-o-si鍵鍵合連接，該硅烷成膜添加劑分子中的si-r1、si-r2、si-r3鍵被si-o-si鍵代替，從而在硅負極材料層表面形成緊密排列、二維有序且熱力學穩(wěn)定的硅烷自組裝單分子膜層；該單分子膜層能夠有效阻止溶劑分子通過，并將溶劑分子隔絕在硅負極附近，從而阻止溶劑分子在負極表面發(fā)生還原反應；并且，當硅負極發(fā)生體積膨脹效應時，該單子膜層能夠在硅負極表面保持完好狀態(tài)，有效地阻礙硅負極與電解液的接觸，解決了現(xiàn)有技術中普通成膜添加劑在硅負極表面成膜后由于硅負極的體積膨脹效應而發(fā)生膜破裂的問題。
本申請進一步提供一種硅負極，包括負極集流體和位于負極集流體表面的硅負極材料層，其特征在于，還包括位于硅負極材料層表面的成膜添加劑自組裝單分子膜層，所述成膜添加劑為式(1)所示結構的硅烷：
式(1)；其中m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o、鏈狀氨基-h2n(ch2)n3中的一種；或m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種；其中，1≤n1≤20，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4，2≤n3≤15。
該結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層表面，在硅負極材料層表面形成緊密排列、二維有序且熱力學穩(wěn)定的硅烷自組裝單分子膜層，能夠在硅負極發(fā)生體積膨脹效應時，使硅負極表面保持完好狀態(tài)，防止由于硅負極的體積膨脹效應而發(fā)生膜破裂的問題。
本發(fā)明進一步提出了一種硅負極的制備方法，包括：
(1)在負極集流體表面形成硅負極材料層；
(2)將本申請上述的非水電解液與硅負極材料層表面接觸，接觸的溫度為20~50℃，接觸時間為24h~96h。
本發(fā)明進一步提出了一種由上述硅負極制備方法制備得到的硅負極。通過該種方法制備得到的硅負極，能夠有效地在硅負極的表面形成一層穩(wěn)定的本申請所述結構的硅烷成膜添加劑自組裝單分子膜層，該單分子膜層不僅能夠有效地將電解液中的溶劑分子隔絕在負極附近，以阻止溶劑分子與負極表面發(fā)生副反應，同時，該單分子膜層不會因為硅負極的體積膨脹效應而發(fā)生破裂的問題，在硅負極發(fā)生體積膨脹效應時，該單分子膜層能依然保持完好的狀態(tài)，以有效阻止溶劑分子在在硅負極表面發(fā)生還原反應而影響電池性能。
本發(fā)明進一步提出了一種硅負極鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜，其特征在于，所述負極為上述任意一種所提供的硅負極。本申請?zhí)峁┑匿囯x子電池負極，具有良好的循環(huán)性能及較高的充放電效率。
本發(fā)明的硅負極可以是上述電解液應用于電池后，成膜添加劑與負極接觸后形成附著自組裝單分子膜層的硅負極，也可以電池外部等直接制備的形成有自組裝單分子膜層的硅負極，后應用于電池，本發(fā)明保護的是一種具有特殊結構的成膜添加劑于含有硅負極的電池中的應用。
具體實施方式
本發(fā)明提出了一種硅負極鋰離子電池非水電解液，包括鋰鹽、非水溶劑以及成膜添加劑，所述成膜添加劑為式(1)所示結構的硅烷：
式(1)；其中m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o、鏈狀氨基-h2n(ch2)n3中的一種；或m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種；其中，1≤n1≤20，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4，2≤n3≤15。
根據本發(fā)明提出的非水電解液，優(yōu)選地，上述結構式中的m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl或鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種，其中，3≤n1≤20，1≤n2≤4。
根據本發(fā)明提出的非水電解液，優(yōu)選地，上述結構式中的m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl或鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種，其中，3≤n1≤10，1≤n2≤4。
根據本發(fā)明提出的非水電解液，優(yōu)選地，所述成膜添加劑為六烷基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
根據本發(fā)明提出的非水電解液，優(yōu)選地，m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o，其中，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4。
根據本發(fā)明提出的非水電解液，優(yōu)選地，所述成膜添加劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一種或兩種。
根據本發(fā)明提出的非水電解液，優(yōu)選地，以所述非水電解液的總重量為基準，所述成膜添加劑的含量為0.1%~10%；本申請的發(fā)明人通過無數次實驗發(fā)現(xiàn)，當所述成膜添加劑占非水電解液的總質量的0.1%~10%時，形成自組裝單分子膜層效果優(yōu)異，且不會對電池的其他性能造成影響。
根據本發(fā)明提出的鋰離子電池非水電解液，在本發(fā)明所述的鋰離子電池非水電解液中，對非水溶劑沒有特殊限制，可以采用本領域技術人員常用的各種非水溶劑即可，例如可以選自羧酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、腈類溶劑或酮類溶劑中的至少一種；優(yōu)選情況下，所述非水溶劑選自碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、亞硫酸乙烯酯（es）、亞硫酸丙烯酯（ps）、亞硫酸二乙酯（des）、γ-丁內酯（bl）、二甲基亞砜(dmso)、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一種或多種；進一步優(yōu)選地，所述非水溶劑選自碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)等碳酸酯中的一種或多種；優(yōu)選地，所述非水溶劑為碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)三者的混合，且各物質的質量比滿足碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)=2：1：3～2：3：1。
根據本發(fā)明提出的鋰離子電池非水電解液，所述鋰鹽為本領域技術人員常用的各種鋰鹽，例如可以選自六氟磷酸鋰（lipf6）、氯酸鋰（liclo4）、四氟硼酸鋰（libf4）、六氟砷酸鋰（liasf6）、高氯酸鋰、六氟硅酸鋰（lisif6）、四氯鋁酸鋰（lialcl4）、雙乙二草酸硼酸鋰（libob）、二氟草酸硼酸鋰（liodfb）、氯化鋰（licl）、溴化鋰（libr）、碘化鋰（lii）、三氟甲烷磺酸鋰（licf3so3）、雙（三氟乙?；﹣啺符}（li(cf3co2)2n）、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（li(cf3so2)2n）或雙（五氟乙基磺酰）亞胺鋰（li(so2c2f5)2n）中的一種或多種，鋰鹽的濃度為本領域常規(guī)的濃度，以重量百分計，鋰鹽的重量為所述電解液總重量的8.5-18.5wt%，優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用lipf6作為鋰鹽，其濃度為8.5-18.5wt%，優(yōu)選為10-16wt%。
本發(fā)明提供的鋰離子電池非水電解液的制備方法，為本領域技術人員的常用方法，即將各組分（包括鋰鹽、非水溶劑和成膜添加劑）混合均勻即可，對混合的方式和順序本發(fā)明均沒有特殊限定；優(yōu)選情況下，各組分(包括鋰鹽、非水溶劑、各種添加劑)的混合在氬氣手套中進行；本發(fā)明優(yōu)選的方法是于氬氣手套箱中將鋰鹽溶解于非水溶劑中，然后加入本發(fā)明所述的第一添加劑或第一添加劑與第二添加劑的混合，即得到非水電解液。
本發(fā)明進一步提出了一種硅負極，包括負極集流體和位于負極集流體表面的硅負極材料層，其特征在于，還包括位于硅負極材料層表面的成膜添加劑自組裝單分子膜層，所述成膜添加劑為式(1)所示結構的硅烷：
式(1)；其中m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o、鏈狀氨基-h2n(ch2)n3中的一種；或m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種；其中，1≤n1≤20，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4，2≤n3≤15。
根據本發(fā)明，優(yōu)選地，上述硅負極中，m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl或鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種，其中，3≤n1≤20，1≤n2≤4；進一步優(yōu)選地，上述硅負極鋰離子電池負極中，m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl或鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種，其中，3≤n1≤10，1≤n2≤4；更進一步優(yōu)選地，所述成膜添加劑為六烷基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
根據本發(fā)明，優(yōu)選地，上述硅負極中，m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o，其中，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4；優(yōu)選地，所述成膜添加劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一種或兩種。
本發(fā)明還提出了一種硅負極的制備方法，包括：
(1)在負極集流體表面形成硅負極材料層；
(2)將本申請上述的非水電解液與硅負極材料層表面接觸，接觸的溫度為20~50℃，接觸時間為24h~96h。
該硅負的制備方法中，步驟(1)中在負極集流體表面形成硅負極材料層的方法，為現(xiàn)有常規(guī)的在負極集流體表面制備硅負極材料層的方法，本申請沒有特殊限定，包括將負極活性物質硅、負極導電劑、負極粘結劑及有機溶劑混合得到負極漿料，將負極漿料涂覆于負極集流體表面，在負極集流體表面形成硅負極材料層；本申請對負極活性物質硅、負極導電劑、負極粘結劑均沒有特殊要求，為本領域常規(guī)的負極活性物質硅、負極導電劑、負極粘結劑；例如，負極活性物質硅可以為本領域常規(guī)的硅負極；負極粘結劑可以為本領域常規(guī)使用的負極粘結劑；負極導電劑可以為本領域常規(guī)使用的負極導電劑；負極集流體為本領域技術人員公知的負極集流體，例如為銅箔；制備得到的硅負極材料層為本領域常規(guī)的硅負極材料層，無需經過特殊處理；硅負極材料層置于空氣中時，易發(fā)生羥基化在表面形成大量的si-oh鍵；上述步驟(2)中將步驟(1)中的硅負極材料層與本申請所述的非水電解液接觸的過程中，只要保證溫度在20~50℃，以及接觸時間為24h~96h即可，接觸方式只要是滿足可以將本申請非水電解液與硅負極材料層表面充分接觸即可，例如可以是將正極片、負極片及電池隔膜封裝在電池殼體中，在殼體中注入本申請所述的非水電解液后，得到電池后進行陳化，陳化溫度為20~50℃，優(yōu)選為35℃，陳化時間為24h~96h，此過程中完成本申請所述的非水電解液與硅負極材料層表面的充分接觸。本申請所述的非水電解液中含有本申請所述結構的硅烷成膜添加劑，在將本申請所述的非水電解液注入電池殼體中后，此時硅負極材料層表面已形成有大量的si-oh鍵，而非水電解液中含有的本申請所述結構的硅烷成膜添加劑中的si-r1、si-r2、si-r3鍵極易發(fā)生水解而形成si-h鍵，電池殼體中注入非水電解液后，非水電解液與硅負極材料層表面充分接觸，非水電解液中的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層的表面，硅烷成膜添加劑分子中的經水解后的si-h鍵與硅負極材料層表面的si-oh鍵發(fā)生縮聚反應形成si-o-si鍵鍵合連接，該硅烷成膜添加劑分子中的si-r1、si-r2、si-r3鍵被si-o-si鍵代替，因而該種結構的硅烷成膜添加劑分子能在硅負極表面形成緊密排列、二維有序且熱力學穩(wěn)定的單分子自組裝膜層；該單分子膜層能夠有效阻止溶劑分子通過，并將溶劑分子隔絕在硅負極附近，從而阻止溶劑分子在負極表面發(fā)生還原反應；并且，當硅負極發(fā)生體積膨脹效應時，該單子膜層能夠在硅負極表面保持完好狀態(tài)，有效地阻礙硅負極與電解液的接觸，解決了現(xiàn)有技術中普通成膜添加劑在硅負極表面成膜后由于硅負極的體積膨脹效應而發(fā)生膜破裂的問題。
本發(fā)明進一步提出了一種由上述硅負極制備方法制備得到的鋰離子電池硅負極，由上述方法制備得到的硅負極鋰離子電池硅負極，能夠有效地在硅負極材料層的表面形成一層穩(wěn)定的本申請所述結構的硅烷成膜添加劑自組裝單分子膜層，有效的解決硅負極因體積膨脹發(fā)生破裂的問題。
本申請進一步提出了一種硅負極鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜，所述負極為本申請?zhí)岢龅娜魏我环N硅負極。
根據本發(fā)明，進一步地，所述非水電解液中含有成膜添加劑，所述成膜添加劑為式(1)所示結構的硅烷：
式(1)；其中m為鏈狀的烷基-cn1h2n1+1，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o、氨基-h2n(ch2)n3中的一種；或m為鏈狀的氨基-h2n(ch2)n1＇，r1、r2、r3相同，為-cl、-f、鏈狀烷氧基-cn2h2n2+1o中的一種；其中，1≤n1≤20，3≤n1＇≤20，1≤n2≤4，2≤n3≤15。
本申請對鋰離子電池的其他組成和結構沒有特殊的限制，其中的正極包括正極集流體以及位于正極集流體表面的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、正極導電劑、正極粘結劑，所述正極活性物質、正極導電劑、正極粘結劑可以為本領域常規(guī)使用的正極活性物質、正極導電劑、正極粘結劑，優(yōu)選地，所述正極活性物質為lini0.5mn1.5o4、lini1-xmnxo2、lini1-xcoxo2、lini1-y-zcoymnzo2、lini1-y-zcoyalzo2中的一種或多種，其中，0≤x≤1，y≥0，z≥0，y+z≤1；所述正極導電劑為乙炔黑、碳納米管中的一種或多種，所述正極粘結劑為聚偏氟乙烯；負極為本申請所提供的任何一種負極；所述隔膜層為本領域常規(guī)使用的隔膜層。
本發(fā)明的鋰離子電池的制備方法為本領域公知的制備鋰電池的方法，例如包括將所述制備好的正極和負極(該負極指未在硅負極材料層表面形成硅烷成膜添加劑自組裝單分子膜層的負極)之間設置隔膜，卷繞或者折疊后構成電芯，將該電芯容納在電池殼中，注入本申請所述的非水電解液，然后將電池殼密封陳化即可制得鋰離子電池，將本申請所述的非水電解液注入電池殼體并密封陳化后即完成本申請所述的非水電解液與硅負極材料層表面的接觸，此過程中，本申請所述結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層的表面形成自組裝單分子膜層；鋰離子電池的陳化的方法和步驟均為本領域技術人員公知，在此不作贅述，鋰離子電池陳化的溫度為20~50℃，優(yōu)選為35℃，陳化的時間為48h；陳化過程中，非水電解液中的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層表面并形成硅烷自組裝單分子膜層，該種單分子膜層緊密排列、二維有序且熱力學穩(wěn)定，能夠有效緩解硅負極因體積膨脹引發(fā)的問題以及隔絕硅負極與電解液之間的接觸；
本申請中，電池的制備方法還可以是先制備得到已在硅負極材料層表面形成硅烷成膜添加劑自組裝單分子膜層的負極，具體方法是在負極集流體例如銅箔的表面形成硅負極材料層后，然后將本申請所述的非水電解液溶液與硅負極材料層充分接觸即可，具體接觸溫度為20~50℃，優(yōu)選為35℃，接觸時間為24h~96h，優(yōu)選為48h；接觸方法可以是任何的使得本申請所述結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層表面的方法，例如可以將涂覆有硅負極材料層的負極集流體浸泡于本申請所述的非水電解液中，將浸泡溫度為20~50℃，浸泡時間為24h~96h；也可以是將涂覆有硅負極材料層的負極集流體浸泡于其他含有本申請所述結構的硅烷成膜添加劑的液體中，或是其他使得本申請所述結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層表面形成硅烷自組裝單分子膜層而不影響硅負極材料層其他性能的方法，本申請不作特殊限定，只要是使得本申請所述結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層表面并形成自組裝單分子膜層，而且該過程不對硅負極材料層的其他性能造成影響。然后將已在硅負極材料層表面形成本申請所述結構的硅烷成膜添加劑自組裝單分子膜層的負極、正極之間設置隔膜，卷繞或者折疊后構成電芯，將該電芯容納在電池殼中，在電池殼體中注入本領域公知的任意非水電解液即可，該非水電解液即可以是本申請所述的非水電解液，也可以是不含本申請所述結構的硅烷成膜添加劑的非水電解液，只要是能夠用于鋰離子電池中的非水電解液即可。
本申請?zhí)峁┑匿囯x子電池負極，具有良好的循環(huán)性能及較高的充放電效率。
以下結合實施例對本發(fā)明的鋰離子電池非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池作進一步說明。
實施例1
(1)非水電解液的制備：
在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯按配比2：1：3配成100重量份非水溶劑，然后將12重量份的lipf6溶解于上述配好的非水溶劑中，然后加入3重量份的鏈狀的六烷基三氯硅烷(其中m為鏈狀六烷基,r1、r2、r3相同，為-cl)；得到本實施例的鋰離子電池非水電解液，記為c1；
（2）硅負極鋰離子電池的制備：
將負極活性物質硅、縮甲基纖維素(cmc)、丁苯橡膠(sbr)按配比100：3：2混合均勻后壓制于銅箔上，形成表面具有硅負極材料層的銅箔集流體，將該表面具有硅負極材料層的銅箔集流體作為負極片；將金屬鋰片作為正極片；以pe/pp復合隔膜為離子交換膜，采用本實施例的非水電解液c1，采用本領域常規(guī)方法做成扣式電池s1。
實施例2
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3重量份的十烷基三氯硅烷成膜添加劑(其中m為鏈狀十烷基,r1、r2、r3相同，為-cl)代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到鋰離子電池非水電解液c2以及扣式電池s2。
實施例3
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3重量份的十八烷基三氯硅烷成膜添加劑(其中m為鏈狀十八烷基,r1、r2、r3相同，為-cl)代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到鋰離子電池非水電解液c3以及扣式電池s3。
實施例4
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷成膜添加劑(其中m為鏈狀3-氨基丙基,r1、r2、r3相同，為ch3o)代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到鋰離子電池非水電解液c4以及扣式電池s4。
實施例5
（1）硅負極的制備
配制非水電解液溶液：在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯按配比2：1：3配成100重量份非水溶劑，然后將12重量份的lipf6溶解于上述配好的非水溶劑中，然后加入3重量份的鏈狀的六烷基三氯硅烷(其中m為鏈狀六烷基,r1、r2、r3相同，為-cl)，得到非水電解液溶液；將負極活性物質硅、縮甲基纖維素(cmc)、丁苯橡膠(sbr)按配比100：3：2混合均勻后壓制于銅箔上，形成表面具有硅負極材料層的銅箔集流體；將該表面具有硅負極材料層的銅箔集流體浸泡于上述非水電解液溶液中，浸泡時間為48h，浸泡溫度為35℃，制備得到硅負極鋰離子電池負極片a1；
（2）非水電解液的制備
在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯按配比2：1：3配成100重量份非水溶劑，然后將12重量份的lipf6溶解于上述配好的非水溶劑中，得到本實施例的鋰離子電池非水電解液，記為c11；
（3）以步驟（1）中的a1為負極片、將金屬鋰片作為正極片；以pe/pp復合隔膜為離子交換膜，采用本實施例的非水電解液c11，采用本領域常規(guī)方法做成扣式電池s11。
實施例6
采用與實施例7相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3重量份的十烷基三氯硅烷成膜添加劑(其中m為鏈狀十烷基,r1、r2、r3相同，為-cl)代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到硅負極鋰離子電池負極片a2以及扣式電池s12。
實施例7
采用與實施例7相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3%重量份的十八烷基三氯硅烷成膜添加劑(其中m為鏈狀十八烷基,r1、r2、r3相同，為-cl)代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到硅負極鋰離子電池負極片a3以及扣式電池s13。
實施例8
采用與實施例7相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷硅烷成膜添加劑(其中m為鏈狀3-氨基丙基,r1、r2、r3相同，為ch3o)代替鏈狀的六烷基三氯硅烷制備得到硅負極鋰離子電池負極片a4以及扣式電池s14。
實施例9
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用0.112重量份的十六烷基三甲氧基硅烷代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到鋰離子電池非水電解液c5以及扣式電池s5。
實施例10
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用1.12重量份的11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到鋰離子電池非水電解液c6以及扣式電池s6。
實施例11
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用6重量份的十八烷基三乙氧基硅烷代替鏈狀的六烷基三氯硅烷，制備得到鋰離子電池非水電解液c7以及扣式電池s7。
對比例1
采用與實施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中不添加六烷基三氯硅烷，制備得到非水電解液dc1以及扣式電池ds1。
對比例2
采用與實施例5相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中不添加六烷基三氯硅烷，制備得到硅負極鋰離子電池負極片da1以及扣式電池ds11。
性能測試
（1）單分子膜層測試
測試原理：單分子膜由于非連接端基均為一類憎水基團，因此可以應用接觸角測量儀進行檢測，其原理是通過潤濕，通常將固氣界面被固液界面所取代的過程成為潤濕，具體為將液體滴在固體表面上，由于性質不同，有的會鋪展開，有的則黏附在表面成為平凸透狀鏡，這種現(xiàn)象稱為潤濕作用，一般情況下用接觸角來判斷潤濕度的大小，其潤濕度大，接觸角θ小，潤濕度小，則接觸角θ大，一般θ大于90度則不潤濕。如果硅負極表面沒有形成一層以憎水集團為端基的自組裝單分子膜層，其表面則為憎水的，因此水滴在成膜后的硅負極表面的接觸角θ應該較之沒有成膜的硅負極是增大的；測得各實施例對比例硅負極片的接觸角大小見表1。
（2）電池高壓下比容量測試：
將各實驗電池s1-s6、s11-s16、ds1-ds2在常溫下以以0.1c的電流進行恒電流充電至截止電壓為4.9v，以相同的電流放電至3.0v，記錄充放電容量，結果見表2。
（3）電池循環(huán)測試
將電池s1-s6、s11-s16、ds1-ds2以正確的方法裝入二次電池性能測試儀bs-9300上，先以1c恒流恒壓充電至4.9v，擱置5分鐘，用1c放電至3.0v，再以1c恒流恒壓充電至4.9v，就這樣循環(huán)100次。循環(huán)結束后，待電池溫度恢復常溫，用1c充滿電，再用0.2c放電至3.0v，得出剩余容量，將剩余容量除以首次循環(huán)容量即得容量保持率，結果見表2。
表1
表2
由表1可以看出，未經過任何處理的新鮮的硅負極片對水的接觸角為90°，對比例中的硅負極片對水的接觸角也接近90°，而本申請實施例中提供的硅負極片，對水的接觸角遠遠大于90°，說明本申請?zhí)峁┑墓柝摌O片，本申請所述結構的硅烷成膜添加劑吸附在硅負極材料層的表面形成自組裝單分子膜層。
由表2可以看出，將本申請的非水電解液和本申請?zhí)峁┑墓柝摌O應用于鋰離子電池，電池在保持原有充放電容量和充放電效率的情況下，電池的循環(huán)性能獲得了很大的提升，本申請實施例提供的電池在經過100循環(huán)后容量保持率最低為70%，遠遠大于對比例的22%，將本申請的非水電解液和本申請?zhí)峁┑墓柝摌O應用于鋰離子電池，能極大地提升電池的循環(huán)性能。