本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的正電極及使用所述正電極制成的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

由于鋰離子二次電池(一種類型的非水電解質(zhì)二次電池)重量輕且具有大的充電及放電容量，因此所述鋰離子二次電池已主要用作便攜式電子裝置的電池。此外，期望鋰離子二次電池作為用于例如電動汽車等機(jī)動車的電池的實(shí)際使用。一般來說，包含例如鈷或鎳等稀有金屬的材料用作鋰離子二次電池的正電極活性材料。然而，由于稀有金屬的分布量小、不總是容易購得、及另外昂貴的事實(shí)，一直需要使用取代稀有金屬的材料的正電極活性材料。

已知一種使用元素硫作為正電極活性材料的技術(shù)。也就是，硫與稀有金屬相比容易購得且價(jià)格低廉，并且具有進(jìn)一步的優(yōu)勢：可使鋰離子二次電池的充電及放電容量比當(dāng)前狀態(tài)更大。舉例來說，已知使用硫作為正電極活性材料的鋰離子二次電池可實(shí)現(xiàn)比使用作為一般正電極材料的鋰鈷氧化物的鋰離子二次電池大約6倍的充電及放電容量。

然而，使用元素硫作為正電極活性材料的鋰離子二次電池具有電池容量經(jīng)過重復(fù)充電及放電而劣化的問題。也就是，元素硫可能會在放電時(shí)產(chǎn)生具有鋰的化合物，且由于所產(chǎn)生的化合物可溶于鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)(例如，碳酸亞乙酯及碳酸二甲酯等)中，因此充電及放電容量因流出至所述電解質(zhì)的硫而在經(jīng)過重復(fù)充電及放電時(shí)逐漸減小。

存在一種使用聚丙烯腈作為用于硫系正電極活性材料的起始材料的技術(shù)。然而，聚丙烯腈是相對昂貴的材料。此外，在使用用于正電極的這種正電極活性材料的鋰離子二次電池中，例如充電及放電容量以及循環(huán)利用性等電池性能顯著取決于起始聚丙烯腈粉末的品質(zhì)(尤其粒徑)。具有良好品質(zhì)的聚丙烯腈更為昂貴。因此，難以提供一種具有大的充電及放電容量以及優(yōu)異循環(huán)利用性的廉價(jià)鋰離子二次電池。

已知為通過防止硫流出至電解質(zhì)中來提高循環(huán)利用性，將通過對硫及二烯橡膠一起進(jìn)行熱處理而制備的硫系正電極活性材料與作為粘結(jié)劑的含氟樹脂混合，且將所述混合物用作正電極材料(wo2015/050086)。然而，尚未獲得充足的循環(huán)利用性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在使用通過將硫系正電極活性材料與作為粘結(jié)劑的含氟樹脂混合而制備的正電極材料的鋰離子二次電池中，當(dāng)重復(fù)進(jìn)行充電及放電時(shí)，循環(huán)利用性降低，此被認(rèn)為是因活性材料的膨脹而造成活性材料從集電器剝離或解吸附或者由導(dǎo)電添加劑形成的傳導(dǎo)路徑的切斷所引起。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于鋰離子二次電池的正電極及使用所述正電極的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池?zé)o以上所提及的此種缺點(diǎn)且展現(xiàn)出優(yōu)異的充電及放電容量以及循環(huán)利用性。

本發(fā)明人已進(jìn)行了深入研究以解決以上所提及的問題，且因此已發(fā)現(xiàn)通過以下方式所獲得的硫系正電極活性材料提供一種用于展現(xiàn)出優(yōu)異特性的鋰離子二次電池的正電極：對橡膠及硫進(jìn)行熱處理，其中所述熱處理是使用熱固性樹脂作為粘結(jié)劑以及使所述樹脂固化來執(zhí)行。本發(fā)明人已進(jìn)行了進(jìn)一步研究且已完成了本發(fā)明。

也就是，本發(fā)明涉及：

[1]一種用于鋰離子二次電池的正電極，所述鋰離子二次電池包括集電器及形成在所述集電器的表面上的電極層，

其中所述電極層包含活性材料、導(dǎo)電添加劑及經(jīng)歷熱固化的熱固性樹脂粘結(jié)劑，且

所述活性材料包含硫系正電極活性材料，所述硫系正電極活性材料是通過在非氧化氣氛下對包含橡膠及硫的起始材料進(jìn)行熱處理來制備，

[2]根據(jù)以上[1]所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中所述熱固性樹脂粘結(jié)劑包含聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂中的至少一者，

[3]根據(jù)以上[1]或[2]所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中以所述活性材料、所述導(dǎo)電添加劑及所述熱固性樹脂粘結(jié)劑的總混配量計(jì)，在所述電極層中所述活性材料、所述導(dǎo)電添加劑及所述熱固性樹脂粘結(jié)劑的混配比分別為按質(zhì)量計(jì)30％至95％、按質(zhì)量計(jì)2％至40％、及按質(zhì)量計(jì)3％至30％，

[4]根據(jù)以上[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中在制備所述硫系正電極活性材料時(shí)的熱處理溫度是250℃至550℃。

[5]根據(jù)以上[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中所述硫系正電極活性材料的所述起始材料還包含硫化促進(jìn)劑，

[6]根據(jù)以上[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中所述硫系正電極活性材料的所述起始材料還包含導(dǎo)電碳材料，

[7]根據(jù)以上[6]所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中所述導(dǎo)電碳材料是具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料，

[8]根據(jù)以上[6]或[7]所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中以所述橡膠的100質(zhì)量份(partbymass)計(jì)，所述硫系正電極活性材料的所述起始材料包含250質(zhì)量份至1500質(zhì)量份的硫、3質(zhì)量份至250質(zhì)量份的硫化促進(jìn)劑、以及5質(zhì)量份至50質(zhì)量份的導(dǎo)電碳材料，

[9]根據(jù)以上[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正電極，其中在所述硫系正電極活性材料中硫的總含量按質(zhì)量計(jì)不少于50％，以及

[10]一種鋰離子二次電池，包括根據(jù)以上[1]至[9]中任一項(xiàng)所述的用于鋰離子二次電池的正電極。

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種新穎正電極及使用所述正電極制成的鋰離子二次電池，所述正電極是使用作為廉價(jià)材料的橡膠來生產(chǎn)且能夠增強(qiáng)鋰離子二次電池的充電及放電容量以及循環(huán)利用性。

附圖說明

圖1是示意性地說明用于生產(chǎn)實(shí)例中的硫系正電極活性材料的反應(yīng)設(shè)備的剖視圖。

圖2是示出在實(shí)例1及實(shí)例2以及比較例1中進(jìn)行循環(huán)充電及放電的結(jié)果的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下文詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的用于鋰離子二次電池的正電極及鋰離子二次電池。

＜用于鋰離子二次電池的正電極＞

用于鋰離子二次電池的正電極包括集電器及形成在所述集電器的表面上的電極層。

[集電器]

可使用用于鋰離子二次電池的正電極通常所用的集電器。此類集電器的實(shí)例包括鋁箔、鋁網(wǎng)、穿孔鋁板、鋁膨脹板(aluminumexpandedsheet)、不銹鋼箔、不銹鋼網(wǎng)、穿孔不銹鋼板、不銹鋼膨脹板、發(fā)泡鎳、無紡鎳織物、銅箔、銅網(wǎng)、穿孔銅板、銅膨脹板、鈦箔、鈦網(wǎng)、無紡碳織物等。

尤其由無紡碳織物和/或由具有高石墨化度的碳形成的編織碳織物制成的集電器可適合用作用于硫系正電極活性材料的集電器，因?yàn)椴缓瑲淝遗c硫的反應(yīng)性低。用于具有高石墨化度的碳纖維的起始材料的實(shí)例包括作為用于碳纖維的材料的各種瀝青(即，石油、煤、煤焦油等的副產(chǎn)物)、聚丙烯腈纖維(pan)等。

[電極層]

電極層是通過以下方式形成在集電器的表面上的電極層：在非氧化氣氛下在比熱固性樹脂粘結(jié)劑的固化溫度高的溫度下對用于電極層的包含活性材料、導(dǎo)電添加劑、及熱固性樹脂粘結(jié)劑的混合物進(jìn)行熱處理。

(活性材料)

活性材料包含硫系正電極活性材料，所述硫系正電極活性材料是通過在非氧化氣氛下對包含橡膠及硫的起始材料進(jìn)行熱處理來制備?；钚圆牧蟽?yōu)選為包含硫系正電極活性材料的活性材料。

假定硫系正電極活性材料具有長鏈聚合物形式的二噻吩并噻吩(thienoacene)結(jié)構(gòu)，所述長鏈聚合物通過噻吩環(huán)的縮合及連接形成且由以下式(i)表示。

也就是，作為在激發(fā)波長λ＝532nm、光柵為600gr/mm、及分辨率為2cm^-1的條件下，以可購自納米光子公司(nanophotoncorporation)的激光拉曼顯微鏡(laserramanmicroscope)raman-11對硫系正電極活性材料進(jìn)行拉曼光譜分析的結(jié)果，在拉曼位移為500cm^-1、1250cm^-1、及1450cm^-1左右處觀察到峰值。盡管這些光譜與在6員環(huán)的石墨結(jié)構(gòu)中所見的1350cm^-1左右的被稱為d頻帶及1590cm^-1左右的被稱為g頻帶的光譜不同，但當(dāng)將這些光譜與在文獻(xiàn)(化學(xué)物理化學(xué)，2009，10，3069-3076)中所述的二噻吩并噻吩光譜進(jìn)行比較時(shí)，認(rèn)為500cm^-1左右的峰值是衍生自噻吩的面內(nèi)變形，1250cm^-1左右的峰值是衍生自噻吩環(huán)的c-c面內(nèi)變形，且1450cm^-1左右的峰值是衍生自噻吩的c-c伸縮。

認(rèn)為硫系正電極活性材料優(yōu)選符合以下特征。也就是，在ft-ir光譜(在以下條件下，使用可購自島津公司(shimadzucorporation)的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(fouriertransforminfraredspectrophotometer)iraffinity-1，通過漫反射法測得：分辨率：4cm^-1、累積數(shù)目：100次、及測量范圍：400cm^-1至4000cm^-1)中，優(yōu)選地在917cm^-1左右、約1042cm^-1、1149cm^-1左右、1214cm^-1左右、1388cm^-1左右、1415cm^-1左右、及1439cm^-1左右處存在峰值。

＜＜橡膠＞＞

橡膠的實(shí)例包括二烯橡膠，例如天然橡膠、異戊二烯橡膠、及丁二烯橡膠。所述橡膠可單獨(dú)或以其兩者或更多者的組合形式使用。其中，天然橡膠及高順式聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。所述兩種橡膠易于具有包含彎曲分子鏈的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，且相鄰分子鏈之間的分子間力可相對較小，因而幾乎不會造成結(jié)晶化。因此，不僅式(i)的結(jié)構(gòu)主體而且硫系正電極活性材料的靈活性及可加工性可得以增強(qiáng)。

可以認(rèn)為使用尤其例如高順式聚丁二烯橡膠等丁二烯橡膠對于使二噻吩并噻吩主體的結(jié)構(gòu)更加均質(zhì)化來說是優(yōu)選的。此處，高順式聚丁二烯橡膠是按質(zhì)量計(jì)順式-1，4鍵含量不少于95％的聚丁二烯橡膠。由此種高順式聚丁二烯橡膠形成的硫系正電極活性材料在于：在拉曼光譜中，也存在拉曼位移為1940cm^-1左右的峰值，而與衍生自天然橡膠的硫系正電極活性材料不同，1400cm^-1左右的峰值及1550cm^-1左右的峰值非常小。

衍生自天然橡膠的硫系正電極活性材料可被認(rèn)為在二噻吩并噻吩結(jié)構(gòu)的一部分中包含石墨結(jié)構(gòu)，且因此所述結(jié)構(gòu)的一部分可被認(rèn)為是不均質(zhì)的。與此同時(shí)，可以認(rèn)為衍生自丁二烯橡膠的硫系正電極活性材料不包含此種石墨結(jié)構(gòu)，且其結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是均質(zhì)的，且因此以上所提及的效果尤為優(yōu)異。

在實(shí)施例中，以非硫化狀態(tài)提供所述橡膠作為用于硫系正電極活性材料的起始材料。

＜＜硫＞＞

可使用各種形式的硫，例如粉狀硫、沉淀硫、不可溶性硫、膠態(tài)硫等。從硫向橡膠均勻擴(kuò)散的角度看，適合使用精細(xì)顆粒的膠態(tài)硫。

以橡膠的100質(zhì)量份計(jì)，硫的混配比優(yōu)選為不少于250質(zhì)量份、更優(yōu)選不少于300質(zhì)量份。另一方面，盡管不存在硫的混配比的上限，但所述混配比通常不多于1500質(zhì)量份、優(yōu)選地不多于1000質(zhì)量份。由于所述混配比處于以上所提及的范圍內(nèi)，因此存在充電及放電容量以及循環(huán)利用性能夠完全增加的趨勢。即使所述比率超過1500質(zhì)量份，仍難以充分提高充電及放電容量或循環(huán)利用性，且存在不多于1500質(zhì)量份的比率從成本的角度看為有利的趨勢。

＜＜硫化促進(jìn)劑＞＞

優(yōu)選地，用于硫系正電極活性材料的起始材料還包含硫化促進(jìn)劑。這是因?yàn)榱蚧龠M(jìn)劑可用于增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性。

硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括硫脲系硫化促進(jìn)劑、胍系硫化促進(jìn)劑、噻唑系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑、秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸酯系(dithiocarbamate-based)硫化促進(jìn)劑、及黃原酸酯系硫化促進(jìn)劑中的一者或多者。其中，秋蘭姆化合物(thiuramcompound)的實(shí)例包括二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuramdisulfide，tt)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuramdisulfide，tet)、二硫化四丁基秋蘭姆(tetrabutylthiuramdisulfide，tbt)、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(tetrakis(2-ethylhexyl)thiuramdisulfide，tot-n)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiurammonosulfide，ts)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylenethiuramtetrasulfide，tra)等中的一者或多者。

尤其優(yōu)選作為秋蘭姆化合物的是其中末端取代基中的任一者為直鏈烷基的二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等。優(yōu)選的二硫代氨基甲酸酯化合物是其鋅鹽。二硫代氨基甲酸的鋅鹽的實(shí)例包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅(zincdiethyldithiocarbamate，ez)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(zincdibutyldithiocarbamate，bz)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(zincdimethyldithiocarbamate，pz)、n-乙基-n-苯基二硫代氨基甲酸鋅(zincn-ethyl-n-phenyldithiocarbamate，px)等中的一者或多者。

當(dāng)這些化合物被選擇并用作硫化促進(jìn)劑時(shí)，可形成優(yōu)異地展現(xiàn)出不僅增強(qiáng)充電及放電容量且增強(qiáng)循環(huán)利用性的效果的硫系正電極活性材料。

當(dāng)混配有硫化促進(jìn)劑時(shí)，以橡膠的100質(zhì)量份計(jì)，硫化促進(jìn)劑的混配比優(yōu)選不少于3質(zhì)量份、更優(yōu)選不少于10質(zhì)量份。另一方面，所述混配比優(yōu)選不多于250質(zhì)量份、更優(yōu)選不多于50質(zhì)量份。當(dāng)硫化促進(jìn)劑的混配比處于以上所提及的范圍內(nèi)時(shí)，趨于增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性。

＜＜導(dǎo)電碳材料＞＞

用于硫系正電極活性材料的起始材料還可包含導(dǎo)電碳材料。這是因?yàn)橥ㄟ^混配導(dǎo)電碳材料，可增強(qiáng)電導(dǎo)率。用于增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性的各種導(dǎo)電碳材料中的任一者可用作導(dǎo)電碳材料。

導(dǎo)電碳材料的實(shí)例包括具有稠和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的一種或多種碳材料，例如碳黑、石墨、碳納米管(carbonnanotube，cnt)、碳纖維(carbonfiber，cf)、石墨烯、富勒烯等。此外，具有含氮雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳材料也可用作導(dǎo)電碳材料。尤其優(yōu)選作為導(dǎo)電碳材料的是具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料，且其實(shí)例包括以上所提及的具有稠和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的碳材料。

其中，碳黑是優(yōu)選的，因?yàn)樘己趦r(jià)格低廉且可擴(kuò)散性優(yōu)異。而且，少量的碳納米管或石墨烯可與碳黑組合。根據(jù)此種組合，鋰離子二次電池的循環(huán)利用性可在不大幅增加成本的情況下進(jìn)一步提高。以導(dǎo)電碳材料的總量計(jì)，碳納米管或石墨烯的組合量優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于8％且按質(zhì)量計(jì)不多于12％。

當(dāng)混配導(dǎo)電碳材料時(shí)，以橡膠的100質(zhì)量份計(jì)，所述導(dǎo)電碳材料的混配比優(yōu)選不少于5質(zhì)量份、更優(yōu)選不少于10質(zhì)量份。另一方面，導(dǎo)電碳材料的混配比優(yōu)選不多于50質(zhì)量份、更優(yōu)選不多于30質(zhì)量份。當(dāng)所述混配比處于所提及的范圍內(nèi)時(shí)，趨于實(shí)現(xiàn)通過混配導(dǎo)電碳材料來增強(qiáng)循環(huán)利用性，同時(shí)充分增強(qiáng)鋰離子二次電池的充電及放電容量。

此外，可以認(rèn)為硫化促進(jìn)劑用于通過將大量硫混入橡膠中以及防止在放電時(shí)切斷聚合物來增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性。另一方面，可以認(rèn)為導(dǎo)電碳材料用于通過增強(qiáng)硫系正電極活性材料的電導(dǎo)率、從而提高與鋰離子的反應(yīng)性來增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性。

＜＜硫系正電極活性材料的制備＞＞

橡膠用于各種用途，容易購得且價(jià)格低廉，并且與硫的反應(yīng)性高，且具有高含量的用于將硫混入其中的雙鍵。因此，可以認(rèn)為通過在比慣常硫化的溫度高的溫度下對橡膠及硫進(jìn)行熱處理，可制備其中大量硫混入其分子中的硫系正電極活性材料。此外，假定當(dāng)硫系正電極活性材料具有上式(i)的結(jié)構(gòu)時(shí)，所述結(jié)構(gòu)形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而將元素硫密封及固定。

硫系正電極活性材料可通過以下方式來制備：將橡膠、硫、及視需要硫化促進(jìn)劑與導(dǎo)電碳材料以給定混合比混合以產(chǎn)生起始材料，以及在比慣常硫化的溫度高的溫度下對起始材料進(jìn)行熱處理。

＜＜熱處理＞＞

優(yōu)選地，通過在非氧化氣氛下進(jìn)行熱處理從而使得能夠防止氧化劣化或所述組分的過度熱分解來執(zhí)行熱處理。因此，可形成增強(qiáng)鋰離子二次電池的充電及放電容量以及循環(huán)利用性的效果優(yōu)異的硫系正電極活性材料。非氧化氣氛意指實(shí)質(zhì)上不含氧氣的氣氛。在非氧化氣氛下進(jìn)行加熱的實(shí)例包括在填充有例如氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的二氧化硅管中在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度優(yōu)選不少于250℃、更優(yōu)選不少于300℃。另一方面，熱處理溫度優(yōu)選不多于550℃、更優(yōu)選不多于450℃。當(dāng)熱處理溫度處于所提及的范圍內(nèi)時(shí)，存在在實(shí)施充分硫化反應(yīng)的同時(shí)可防止起始化合物分解的趨勢，此在實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的充足的充電及放電容量方面為有利的。

用于熱處理的時(shí)間段優(yōu)選為2小時(shí)至6小時(shí)。當(dāng)熱處理時(shí)間處于所提及的范圍內(nèi)時(shí)，存在可充分推進(jìn)熱處理且可防止所述組分過度熱分解的趨勢。

起始材料的混合及熱處理也可通過在例如雙螺桿擠出機(jī)等連續(xù)設(shè)備中對橡膠、硫等進(jìn)行捏合的同時(shí)進(jìn)行熱處理來實(shí)施。

＜＜未反應(yīng)的硫的移除＞＞

由于對熱處理時(shí)升華的硫進(jìn)行冷卻而導(dǎo)致的沉積所引起的所謂未反應(yīng)的硫可能會殘留在所制備的硫系正電極活性材料中。移除此種未反應(yīng)的硫是合意的，因?yàn)樗鑫捶磻?yīng)的硫會導(dǎo)致循環(huán)利用性劣化。一種用于移除未反應(yīng)的硫的方法的實(shí)例包括通過在減壓下進(jìn)行熱處理來移除、通過暖風(fēng)來移除、通過以溶劑進(jìn)行洗滌來移除等。

(粉碎及分類)

將硫系正電極活性材料粉碎成預(yù)定微粒大小，并將所述硫系正電極活性材料分類為適合用于生產(chǎn)正電極的顆粒。所述顆粒的優(yōu)選粒徑分布的中值粒徑為約5μm至25μm。注意在以上所解釋的使用雙螺桿擠出機(jī)的熱處理方法中，由于在捏合時(shí)進(jìn)行剪切，因此也可同時(shí)將所生產(chǎn)的硫系正電極活性材料粉碎。

＜＜硫系正電極活性材料＞＞

在通過以上所提及的熱處理而制備的硫系正電極活性材料中，當(dāng)硫的總含量增加時(shí)，鋰離子二次電池的循環(huán)利用性趨于提高。因此，盡可能大的硫的總含量為優(yōu)選的。通過元素分析而得的硫的總含量優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于50％、更優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于51％、進(jìn)一步優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于53％、更進(jìn)一步優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于55％。此外，優(yōu)選地，氫的含量按質(zhì)量計(jì)不多于1.6％、尤其按質(zhì)量計(jì)不多于1.0％。

在其中將具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料混配為導(dǎo)電碳材料的系統(tǒng)中，存在其中因構(gòu)成碳材料的碳的影響而硫含量低于所提及范圍的情況。然而，仍可展現(xiàn)出增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性的效果。在此種情況下，硫含量優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于45％，以維持增強(qiáng)鋰離子二次電池的循環(huán)利用性的效果。

＜＜導(dǎo)電添加劑＞＞

導(dǎo)電添加劑的實(shí)例包括氣相生長碳纖維(vaporgrowncarbonfiber，vgcf)、碳粉末、碳黑(carbonblack，cb)、乙炔黑(acetyleneblack，ab)、科琴黑(ketjenblack，kb)、石墨、在正電極電勢下穩(wěn)定的金屬(例如鋁及鈦)的精細(xì)粉末等。以上所述者中的一者或多者可用作導(dǎo)電添加劑。

(粘結(jié)劑)

粘結(jié)劑用作用于將活性材料及導(dǎo)電添加劑固定至集電器的粘結(jié)試劑，且在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用熱固性樹脂。通過使用熱固性樹脂作為粘結(jié)劑，不僅將活性材料及導(dǎo)電添加劑牢固地固定至集電器，且可防止活性材料因活性材料的膨脹而從集電器剝離并與集電器分離，并且防止由導(dǎo)電添加劑形成的導(dǎo)電路徑被切斷。

粘結(jié)劑是包含聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂中的至少一者的粘結(jié)劑。聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂耐熱性高且粘結(jié)特性高。因此，當(dāng)所述粘結(jié)劑中包含聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂時(shí)，可生產(chǎn)具有高耐熱性及長使用壽命的正電極。聚酰亞胺樹脂具有比聚酰胺-酰亞胺樹脂高的耐熱性及粘結(jié)特性，且因此優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包含聚酰亞胺樹脂。

如果所述粘結(jié)劑中包含即使為少量的聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂中的至少一者，則依據(jù)其含量而展現(xiàn)出以上所提及的效果。以整個(gè)粘結(jié)劑計(jì)，聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂中的至少一者的含量優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于50％、更優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于70％、進(jìn)一步優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于80％、更進(jìn)一步優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)不少于90％。從粘結(jié)特性的角度看，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑是由聚酰亞胺樹脂及聚酰胺-酰亞胺樹脂中的至少一者組成的粘結(jié)劑。

(正電極的生產(chǎn))

一種生產(chǎn)正電極的方法包括涂布步驟及固化步驟。

涂布步驟是以下步驟：將活性材料、導(dǎo)電添加劑及粘結(jié)劑混合以及視需要向其中添加溶劑等以產(chǎn)生漿料形式的用于電極層的混合物，以及將所述混合物施加在集電器的表面上。生產(chǎn)用于鋰離子二次電池的電極通常所用的涂布方法中的任一者可適合用作涂布方法。此種涂布方法的實(shí)例包括輥涂法、浸涂法、刮刀涂布法、噴涂法、簾涂法等。

溶劑的實(shí)例包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲醛、醇、水等中的一者或多者。

關(guān)于活性材料、導(dǎo)電添加劑、及粘結(jié)劑的混配比，優(yōu)選地，相對于活性材料、導(dǎo)電添加劑、及粘結(jié)劑這三種組分的總含量計(jì)，混配按質(zhì)量計(jì)30％至95％的活性材料、按質(zhì)量計(jì)2％至40％的導(dǎo)電添加劑、及按質(zhì)量計(jì)3％至30％的粘結(jié)劑?；钚圆牧系幕炫浔雀鼉?yōu)選按質(zhì)量計(jì)50％至95％、尤其按質(zhì)量計(jì)70％至95％，導(dǎo)電添加劑的混配比更優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)2％至30％、尤其按質(zhì)量計(jì)2％至15％，且粘結(jié)劑的混配比更優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)3％至20％、尤其按質(zhì)量計(jì)3％至15％。

電極層的涂布厚度優(yōu)選為10μm至150μm。

固化步驟是以下步驟：在比熱固化樹脂的固化溫度高的溫度下對用于電極層的混合物進(jìn)行熱處理，所述混合物施加在集電器的表面上。熱固性樹脂粘結(jié)劑的固化可通過在比欲使用的熱固性樹脂的固化溫度高的溫度下施行熱處理來實(shí)現(xiàn)。此種溫度的代表性范圍為例如120℃至350℃。此外，優(yōu)選地，在非氧化氣氛下實(shí)施熱處理。非氧化氣氛是實(shí)質(zhì)上不包含氧氣的氣氛，例如在使氧氣的分壓降低為低至不會導(dǎo)致氧化反應(yīng)的推進(jìn)下的氣氛、或例如氮?dú)饧皻鍤獾榷栊詺怏w氣氛。

生產(chǎn)正電極的另一方法的實(shí)例是以下方法：在研缽等中將硫系正電極活性材料與導(dǎo)電添加劑、熱固性樹脂粘結(jié)劑、及少量的溶劑捏合；將所捏合產(chǎn)物模制成膜形式；以壓力機(jī)等將所述膜壓力粘結(jié)至集電器上；且，然后在比熱固性樹脂的固化溫度高的溫度下進(jìn)行熱處理。

如此獲得的正電極包括集電器及形成在所述集電器的表面上的電極層，且所述電極層是由活性材料、導(dǎo)電添加劑、及熱定形熱固性樹脂粘結(jié)劑構(gòu)成的電極層。在此正電極中，活性材料呈粉末形式，且通過粘結(jié)劑而被固定在集電器的表面上?；钚圆牧戏勰┑牧降闹兄盗讲欢嘤?5μm。

＜鋰離子二次電池＞

在本發(fā)明的實(shí)施例中，鋰離子二次電池是使用以上所提及的正電極制備的鋰離子二次電池，且可通過常用方法，除使用正電極外還使用在此領(lǐng)域中常用的構(gòu)件(即，使用負(fù)電極、電解質(zhì)、及視需要還使用分隔物)來生產(chǎn)。鋰離子二次電池的形狀并不受特別限制，且鋰離子二次電池可呈各種形狀，例如圓柱形、層疊層型、硬幣形、及按鈕形。鋰離子二次電池具有大的充電及放電容量，且循環(huán)利用性優(yōu)異。

(負(fù)電極)

負(fù)電極材料的實(shí)例包括已知的金屬鋰、例如石墨等碳系材料、例如硅薄膜等硅系材料、例如銅-錫或鈷-錫等合金系材料等。在以上所提及的負(fù)電極材料中，在其中使用不包含鋰的碳系材料、硅系材料、合金系材料等的情況下，從以下方面來看是有利的：較少可能發(fā)生由枝晶的產(chǎn)生而引起的正電極與負(fù)電極之間的短路。

然而，在其中結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的正電極而使用不包含鋰的負(fù)電極材料的情況下，正電極及負(fù)電極均不包含鋰，且因此其中將鋰插添至負(fù)電極或正電極兩者中的任一者或插添至負(fù)電極及正電極兩者中的預(yù)摻雜處理變得必要。對于一種預(yù)先摻雜鋰的方法，可使用公知的方法。舉例來說，在其中使負(fù)電極摻雜有鋰的情況下，可給出插添鋰的以下方法：以電解方式進(jìn)行摻雜的方法，其中使用金屬鋰作為對電極且然后以電化學(xué)方式摻雜鋰來組裝半電池；以及應(yīng)用預(yù)摻雜方法，其中通過將金屬鋰箔施加至電極上且然后使具有所施加金屬鋰箔的電極留置于電解溶液中而使鋰擴(kuò)散至所述電極來進(jìn)行摻雜。此外，同樣地在其中使正電極摻雜有鋰的另一種情況下，可利用前面所提及的以電解方式進(jìn)行摻雜的方法。

作為高容量負(fù)電極材料的硅系材料優(yōu)選作為不包含鋰的負(fù)電極材料。其中，可使所述電極的厚度更薄且在每一體積的容量方面為有利的硅薄膜為特別優(yōu)選的。

(電解質(zhì))

關(guān)于欲用于鋰離子二次電池上的電解質(zhì)，可使用其中用作電解質(zhì)的堿金屬鹽溶解于有機(jī)溶劑中的那些電解質(zhì)。優(yōu)選有機(jī)溶劑的實(shí)例包括選自非水溶劑中的至少一者，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ-丁內(nèi)酯、及乙腈?？捎秒娊赓|(zhì)的實(shí)例包括lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lii、liclo4等。電解質(zhì)的濃度可為約0.5摩爾/升至1.7摩爾/升。注意所述電解質(zhì)并不僅限于液體形式。舉例來說，在其中鋰離子二次電池為鋰聚合物二次電池的情況下，所述電解質(zhì)為固體形式(例如，聚合物凝膠的形式)

(分隔物)

除以上所述的負(fù)電極、正電極、及電解質(zhì)外，鋰離子二次電池同樣還可配備有其他構(gòu)件，例如分隔物。分隔物介于正電極與負(fù)電極之間，從而不僅使得離子能夠在正電極與負(fù)電極之間移動且用于防止正電極與負(fù)電極在內(nèi)部使彼此短路。當(dāng)鋰離子二次電池為氣密封閉型時(shí)，分隔物需要具有保存電解溶液的功能。關(guān)于分隔物，優(yōu)選使用由以下材料制成的厚度薄且多微孔或無紡形膜：例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素、玻璃等。

＜用語的解釋＞

循環(huán)利用性是鋰離子二次電池的其中充電及放電容量隨著重復(fù)充電及放電而減小的特性。充電及放電容量減小程度小的鋰離子二次電池的循環(huán)利用性優(yōu)異，且充電及放電容量減小程度大的鋰離子二次電池的循環(huán)利用性差。

dsc代表差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry)。

丁二烯橡膠的順式-1，4鍵含量為整個(gè)丁二烯橡膠中的順式-1，4鍵單元的量(質(zhì)量％)，且可通過13c-nmr光譜來獲得。

實(shí)例

＜用于測試的材料＞

橡膠：高順式丁二烯橡膠(宇部波爾(ubepol)(注冊商標(biāo))br150l，可購自宇部興產(chǎn)有限公司(ubeindustries，ltd.)，順式-1，4鍵含量：按質(zhì)量計(jì)98％)

硫：膠態(tài)硫，可購自鶴見化學(xué)工業(yè)有限公司(tsurumichemicalindustryco.，ltd.)

導(dǎo)電碳材料：乙炔黑(電化黑(denkablack)，可購自電氣化學(xué)工業(yè)股份有限公司(denkikagakukogyokabushikikaisha))

硫化促進(jìn)劑：諾賽勞(noccelor)ts(一硫化四甲基秋蘭姆，可購自大內(nèi)新光化工有限公司(ouchishinkochemicalindustrialco.，ltd.))

導(dǎo)電添加劑：乙炔黑(電化黑(denkablack)，可購自電氣化學(xué)工業(yè)股份有限公司)

粘結(jié)劑1(熱固性樹脂)：聚酰亞胺樹脂(固化溫度：200℃至250℃(dsc))

粘結(jié)劑2(熱塑性樹脂)：聚偏二氟乙烯(可購自和光純藥工業(yè)有限公司(wakopurechemicalindustries，ltd.))

實(shí)例1

＜硫系正電極活性材料的制備＞

向100質(zhì)量份丁二烯橡膠中混配1000質(zhì)量份硫、25質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑、及20質(zhì)量份導(dǎo)電碳材料，且使用捏合測試裝置[mix-labo，由本森山有限公司(moriyamacompany，ltd.)制造]對所混配的混合物進(jìn)行捏合以制備經(jīng)捏合產(chǎn)物。將如此獲得的經(jīng)捏合產(chǎn)物手工切成不多于3mm的小片，以制備欲經(jīng)歷熱處理的起始化合物。

(反應(yīng)設(shè)備)

使用如圖1所說明的反應(yīng)設(shè)備1對起始化合物進(jìn)行熱處理。反應(yīng)設(shè)備1包括：反應(yīng)容器3，反應(yīng)容器3具有60mm的外徑、50mm的內(nèi)徑、及300mm的高度，且由石英玻璃制成，所述石英玻璃被形成為平底圓柱形以對起始化合物2進(jìn)行容納及熱處理；硅酮塞4，用于封閉反應(yīng)容器3的上部開口；一個(gè)氧化鋁保護(hù)管5(“氧化鋁ssa-s”，可購自日陶(nikkato)公司，外徑為4mm、內(nèi)徑為2mm、且長度為250mm)及氣體引入管6及排氣管7(兩者均為“氧化鋁ssa-s”，可購自日陶(nikkato)公司，外徑為6mm、內(nèi)徑為4mm、且長度為150mm)的兩個(gè)管，這三個(gè)管穿透塞4；以及電爐8(坩堝爐，開口寬度：80mm的直徑，加熱高度：100mm)，用于從底面加熱反應(yīng)容器3。

氧化鋁保護(hù)管5被形成為此種長度以使得其下部從塞4觸及容納在反應(yīng)容器3的底部中的起始化合物2，且熱電偶9插入貫穿氧化鋁保護(hù)管5的內(nèi)部。氧化鋁保護(hù)管5用作熱電偶9的保護(hù)管。熱電偶9的前端在由氧化鋁保護(hù)管5的封閉前端加以保護(hù)的同時(shí)插入至起始化合物2中，且用于測量起始化合物2的溫度。熱電偶9的輸出如由圖示中的實(shí)線箭頭所示被輸入電爐8的溫度控制器10中，且溫度控制器10用于基于來自熱電偶9的輸入控制電爐8的加熱溫度。

氣體引入管6及排氣管7被形成為使得其底端從塞4向下突出3mm。此外，反應(yīng)容器3的上部從電爐8突出以暴露至大氣。因此，由于反應(yīng)容器3的加熱而從起始化合物產(chǎn)生的硫的蒸汽如由圖示中的長短虛線箭頭所示上升至反應(yīng)容器3的上部，且在被冷卻的同時(shí)轉(zhuǎn)變成液滴以如圖示中的斷線箭頭所示滴下及回流。因此，反應(yīng)系統(tǒng)中的硫不通過排氣管7而泄漏至外部。

從未被示出的氣體供應(yīng)系統(tǒng)對氣體引入管6連續(xù)供以氬氣。排氣管7連接至容納氫氧化鈉的水溶液11的捕集溶池12。從反應(yīng)容器3通過排氣管7朝外部移動的排氣在穿過捕集溶池12中的氫氧化鈉的水溶液11之后釋放至外部。因此，即使排氣中包含由硫化反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫氣體，也能通過與氫氧化鈉的水溶液發(fā)生中和而從排氣中移除所述硫化氫氣體。

[熱處理步驟]

在從氣體供應(yīng)系統(tǒng)以80ml/min的流速開始連續(xù)供應(yīng)氬(ar)氣至在其底部中容置起始化合物2的反應(yīng)容器3達(dá)30分鐘之后，以電爐8開始進(jìn)行加熱。溫度上升速率為5℃/min。由于在起始化合物的溫度變?yōu)?00℃時(shí)開始產(chǎn)生氣體，因此連續(xù)進(jìn)行加熱同時(shí)調(diào)整氬氣的流速以使得排氣的流速變得盡可能恒定。當(dāng)起始化合物2的溫度達(dá)到450℃時(shí)，在維持溫度為450℃的同時(shí)施行熱處理兩小時(shí)。然后，在氬氣氣氛下使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至25℃同時(shí)調(diào)整氬氣的流速，且從反應(yīng)容器3中取出反應(yīng)產(chǎn)物。

[未反應(yīng)的硫的移除]

為了在熱處理步驟之后移除殘留在產(chǎn)物中的未反應(yīng)的硫(自由元素硫)，實(shí)施以下步驟。也就是，在研缽中粉碎反應(yīng)產(chǎn)物，且將2g經(jīng)粉碎產(chǎn)物放入玻璃管烘箱中并在250℃下加熱三小時(shí)，同時(shí)施行真空抽吸以生產(chǎn)其中未反應(yīng)的硫被移除(或僅含有痕量未反應(yīng)的硫)的硫系正電極活性材料。溫度上升速率為10℃/min。

＜正電極＞

對以上所生產(chǎn)的硫系正電極活性材料、導(dǎo)電添加劑(乙炔黑)、及粘結(jié)劑(聚酰亞胺樹脂)進(jìn)行測量以使得其混配比變?yōu)榱蛳嫡姌O活性材料∶導(dǎo)電添加劑∶粘結(jié)劑＝87∶3∶10(％按質(zhì)量計(jì))，并將硫系正電極活性材料、導(dǎo)電添加劑、及粘結(jié)劑放入容器中。在使用n-甲基-2-吡咯烷酮(可購自岸田化學(xué)有限公司(kishidachemicalco.，ltd.)，電池級)作為擴(kuò)散劑來調(diào)整混合物的粘度時(shí)，對混合物進(jìn)行攪拌并以自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合機(jī)(are-250，可購自新基(thinky)公司)進(jìn)行混合以制備均勻的漿料。以施料器(以60μm的厚度)將所制備漿料施加至20μm厚的鋁箔(集電器)上，然后以干燥器在250℃下進(jìn)行3小時(shí)的加熱以對粘結(jié)劑進(jìn)行熱固化。因此，獲得實(shí)例1的正電極。

＜負(fù)電極＞

將厚度為500μm的金屬鋰箔(由本城金屬有限公司(honjometalco.，ltd.)制造)打孔成直徑為14mm的圓以制備負(fù)電極。

＜電解質(zhì)＞

使用其中l(wèi)ipf6已溶解于碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中的非水電解質(zhì)作為電解質(zhì)。碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積比為1∶1。lipf6的濃度為1.0摩爾/升。

＜鋰離子二次電池＞

通過由具有25μm厚度的聚丙烯多微孔膜及具有500μm厚度的玻璃無紡過濾器組成的分隔物[卡爾格德(celgard)(注冊商標(biāo))2400，由卡爾格德公司制造]，將以上正電極及負(fù)電極層疊在由不銹鋼容器制成的電池殼體(例如，用于cr2032型硬幣電池(荷森有限公司(hosenco.，ltd.)的產(chǎn)品)的構(gòu)件)中，且向其中添加電解質(zhì)溶液，然后以折邊機(jī)進(jìn)行氣密密封，從而獲得cr2032硬幣型鋰離子二次電池。所有操作均在干燥空間中執(zhí)行。

實(shí)例2

除不使用導(dǎo)電碳材料及硫化促進(jìn)劑外，以與實(shí)例1中相同的方式來制備實(shí)例2的正電極及使用所述正電極的鋰離子二次電池。

比較例1

除使用聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑外，以與實(shí)例1中相同的方式來制備比較例1的正電極及使用所述正電極的鋰離子二次電池。應(yīng)注意，由于聚偏二氟乙烯為熱塑性樹脂，因此在制備正電極的最終階段進(jìn)行加熱時(shí)，將“在250℃下進(jìn)行3小時(shí)的加熱”變?yōu)椤霸?50℃下進(jìn)行10小時(shí)的加熱”。

比較例2

除在對用于硫系正電極活性材料的起始材料進(jìn)行熱處理的步驟中將其最終溫度變?yōu)?00℃外，以與實(shí)例1中相同的方式來制備比較例2的正電極及使用所述正電極的鋰離子二次電池。

比較例3

除在對用于硫系正電極活性材料的起始材料進(jìn)行熱處理的步驟中將其最終溫度變?yōu)?00℃外，以與實(shí)例1中相同的方式來制備比較例3的正電極及使用所述正電極的鋰離子二次電池。

＜充電及放電容量以及容量保持率的測量＞

關(guān)于在實(shí)例1及實(shí)例2以及比較例1中制備的每一鋰離子二次電池，對其充電及放電容量進(jìn)行測量。具體來說，在測試溫度為30℃的條件下，在每1g正電極活性材料等于250ma(對應(yīng)于0.5c)的電流值下重復(fù)實(shí)施充電及放電。放電端電壓為1.0v且充電端電壓為3.0v。測量每一放電容量(mah/g)。在圖2中示出結(jié)果。

第二次放電時(shí)的放電容量(mah/g)被視為初始容量。初始容量越大，鋰離子二次電池的充電及放電容量越大，此被評估為優(yōu)選的。此外，根據(jù)第十次放電時(shí)的放電容量dc10(mah/g)及第二十次放電時(shí)的放電容量dc20(mah/g)，通過式(a)來計(jì)算容量保持率(％)。

容量保持率(％)＝(dc20(mah/g)/dc10(mah/g))×100(a)

可以說容量保持率越高，鋰離子二次電池的循環(huán)利用性越優(yōu)異。不少于90％的容量保持率被視為令人滿意的。此外，容量保持率優(yōu)選不少于95％。

＜元素分析＞

對在實(shí)例及比較例中生產(chǎn)的硫系正電極活性材料實(shí)施元素分析。關(guān)于碳、氫、氮、及硫，根據(jù)以可構(gòu)自艾利蒙塔日本有限公司(elementarjapank.k)的全自動元素分析裝置瓦里奧微立方(variomicrocube)測量的質(zhì)量數(shù)量來計(jì)算以硫系正電極活性材料的總量計(jì)的質(zhì)量比(％)。

在表1中示出結(jié)果。

[表1]

如從表1可以看出，在使用作為熱固性樹脂的聚酰亞胺樹脂作為粘結(jié)劑的實(shí)例1的鋰離子二次電池中，第20次(循環(huán)數(shù)目：20)時(shí)的放電容量維持為466mah/g。與此同時(shí)，在使用作為熱塑性樹脂的聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑的比較例1的鋰離子二次電池中，放電容量從初始階段劣化，且在第20次(循環(huán)數(shù)目：20)時(shí)幾乎無剩余。

因此，實(shí)例1的鋰離子二次電池與比較例1的鋰離子二次電池相比具有顯著改善的循環(huán)利用性。此外，實(shí)例1的放電容量及循環(huán)利用性兩者均比實(shí)例2的放電容量及循環(huán)利用性更令人滿意。可以認(rèn)為，這是因?yàn)橛捎谠谥苽湔姌O活性材料時(shí)添加硫化促進(jìn)劑而將更多硫混入活性材料中，且還因?yàn)榛钚圆牧系碾妼?dǎo)率由于導(dǎo)電碳材料的添加而提高。

實(shí)例1的硫的質(zhì)量比為55.8％，而實(shí)例2的硫的質(zhì)量比為53.7％。在比較例2中，在第20次(循環(huán)數(shù)目：20)時(shí)幾乎未展現(xiàn)出放電容量，而比較例3的放電容量在第20次(循環(huán)數(shù)目：20)時(shí)為155mah/g。因此，比較例2及比較例3的放電容量與實(shí)例1相比在很大程度上劣化?？梢哉J(rèn)為，這是因?yàn)樵诒容^例2中，橡膠與硫的反應(yīng)未充分進(jìn)行，且所混入硫的量少，而在比較例3中，正電極活性材料被分解。