一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合電極的制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其小尺寸，高比表面積，多吸附位點，導(dǎo)致其表面能和活性的增大。與其它傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比，由于具有更高的發(fā)光效率和電子迀移速率而被應(yīng)用于發(fā)光材料和電子器件材料。由于其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力和催化特性，近年來在電化學(xué)傳感方面有較大的研宄。同時由于氧化鋅表面含有較多的羥基等，常用來制備重金屬離子的吸附材料。氧化鋅納米纖維的制備方法通常有沉淀法、水熱法、電化學(xué)沉積法、溶膠一凝膠法。但這些方法都不同程度的存在一些問題，如沉淀法制備的產(chǎn)品有團聚現(xiàn)象，水熱法對實驗設(shè)備的要求較高，溶膠一凝膠法雖然反應(yīng)過程可控，但其原料成本昂貴。而且這些方法制備的產(chǎn)品多是納米顆?；蚣{米薄膜。
[0003]靜電紡絲提供了一種獨特的制備微、納米纖維的技術(shù)，其所得電紡纖維的孔徑、孔隙率可以得到控制，經(jīng)常應(yīng)用于包括組織工程、藥物輸送、催化劑載體、氣體存儲、傳感器等多方面，是目前研宄最多的制備納米纖維的最經(jīng)濟、便捷的方法。采用靜電紡絲技術(shù)制得氧化鋅納米纖維不但方法簡單易操作，而且由于制備的產(chǎn)品具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜等優(yōu)點，因而其產(chǎn)品在制作復(fù)合電極時具有可重復(fù)利用。
[0004]目前有關(guān)氧化鋅修飾電極的生物傳感研宄有靜電紡ZnO/碳復(fù)合納米纖維修飾電極用于痕量鉛的測定(周鑫，楊健茂，辛萌，陳夢妮，王興，劉建允.靜電紡ZnO/碳復(fù)合納米纖維修飾電極制備及對痕量鉛的測定.分析化學(xué)，2014, 42 (7):985-990)，可說明ZnO修飾電極作為傳感材料的重要性。但氧化鋅導(dǎo)電性差，比表面積需要進一步提高，從而增加傳感器的靈敏度和選擇性。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，因而對一些特定電對及底物具有較高的電催化性能，并且具有高比表面積和生物相容性，目前已用于生物蛋白質(zhì)或酶等生物大分子的固定及特定生物電化學(xué)傳感器的制作，因而將石墨烯顆粒吸附于氧化鋅納米纖維上可使修飾電極電化學(xué)響應(yīng)更加靈敏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法，本發(fā)明制得的產(chǎn)品由于其制作方便，成本較低，穩(wěn)定性好，其電極修飾材料氧化鋅納米管比表面積大，表面富含羥基可與重金屬離子發(fā)生配位，吸附在其表面的石墨烯更增加了其導(dǎo)電性，因而作為傳感電極在測定水體中痕量重金屬鉛離子濃度時具有靈敏響應(yīng)。
[0006]本發(fā)明的一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法，包括:
[0007](I)將高分子聚合物和鋅鹽化合物溶解在有機溶劑中，形成混合溶液，然后加熱得到微黃色紡絲前驅(qū)液，靜電紡絲，得到聚合物/鹽類化合物復(fù)合納米纖維原絲；
[0008](2)將上述聚合物/鹽類化合物復(fù)合納米纖維原絲在空氣氣氛下進行氧化，得到氧化鋅納米管(中空管狀氧化鋅納米纖維)；
[0009](3)將石墨烯與氧化鋅納米管溶于溶劑中混合，加入Naf1n得到懸浮液，然后修飾于電極上，即得氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極；其中石墨烯、氧化鋅納米管的質(zhì)量濃度比例為3:1-1:5。
[0010]所述步驟(I)中高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的質(zhì)量比為2:1-3:4。
[0011]所述步驟(I)中鋅鹽化合物為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅中的一種或幾種；有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一種或幾種。
[0012]所述步驟(I)中混合溶液中高分子聚合物的質(zhì)量百分含量為15% -20%，鋅鹽化合物的質(zhì)量百分含量為15% -20%。
[0013]所述步驟(I)中加熱溫度為50_60°C，時間為3_5h。
[0014]所述步驟(I)中靜電紡絲工藝參數(shù)為:電壓為9-15kV，紡絲液流量為0.5-1.5mL/h，針頭直徑為0.8-1.5mm，針頭與接收板間距離為10_20cm，紡絲溫度為15_25°C，相對濕度在30% -37%。所述步驟(2)中氧化具體為:從室溫以20-30°C /h的速率升至500_600°C并保持l-2h。
[0015]所述步驟(3)中溶劑為乙醇；Naf1n的體積百分含量為0.005% -0.01%。
[0016]所述步驟(3)中電極為玻碳電極、金電極、銀電極、導(dǎo)電玻璃電極中的一種；修飾于電極的方法為滴涂法。
[0017]所述步驟(3)中所得的氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極應(yīng)用于水中痕量重金屬鉛離子濃度的檢測。
[0018]步驟(3)中石墨烯顆粒吸附于氧化鋅納米管上。
[0019]所述步驟(3)中Naf1n為全氟聚苯乙烯磺酸溶液。
[0020]本發(fā)明所提出的氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)是:氧化鋅中空圓管狀納米纖維膜上均勻附著活性石墨烯粒子。電化學(xué)測試表明，所制備的氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極在lmmol/L[Fe(CN)6]3-溶液中電化學(xué)響應(yīng)較強，對于鉛離子濃度的檢測限較低。該氧化鋅中空圓管納米纖維與石墨烯的復(fù)合增加了修飾電極表面吸附重金屬離子的活性位點。
[0021]所述氧化鋅納米纖維/石墨烯復(fù)合膜厚度可通過改變修飾液修飾量來調(diào)控；氧化鋅中空圓管狀納米纖維的圓管孔隙率和內(nèi)徑可以通過改變靜電紡前驅(qū)體溶液中兩種聚合物的濃度比例來有效控制。
[0022]有益效果
[0023](I)本發(fā)明采用靜電紡絲方法制備氧化鋅中空圓管狀納米纖維(氧化鋅納米管)為主要的電極修飾材料，其比表面積大大提高；
[0024](2)氧化鋅表面富含羥基，可以與重金屬配位，從而增加金屬離子的吸附活性位點大大提高對重金屬的吸附富集，從而改善電極靈敏度；
[0025](3)本發(fā)明選用石墨烯為導(dǎo)電劑并有效附著在氧化鋅納米管上，使得修飾電極導(dǎo)電性增強，具有良好的電化學(xué)性能；
[0026](4)本發(fā)明制備的電極具有良好的穩(wěn)定性，抗干擾性好，可在多種重金屬離子共同存在的情況下準確檢測痕量鉛離子的濃度。電極重現(xiàn)性好，制作成本低，能夠快速有效地檢測出水中重金屬離子濃度。
【附圖說明】
[0027]圖1:本發(fā)明實施例1中經(jīng)靜電紡絲聚合物/鋅鹽化合物復(fù)合納米纖維原絲(PAN:PVP =1:2)的 SEM 圖；
[0028]圖2:本發(fā)明實施例1中得到氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP = 1:2)的SEM圖；其中插圖為氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP = 1:2) SEM圖放大20倍后的圖像；
[0029]圖3:本發(fā)明實施例3中經(jīng)靜電紡絲聚合物/鋅鹽化合物復(fù)合納米纖維原絲(PAN:PVP =1:1)的 SEM 圖；
[0030]圖4:本發(fā)明實施例3中得到氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP =1:1)的SEM圖；其中插圖為氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP = 1:1) SEM圖放大20倍后的圖像；
[0031]圖5:裸電極(a)、本發(fā)明實施例1中氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極(b)和本發(fā)明實施例1中氧化鋅納米管維修飾電極(c)在lmmol/L[Fe(CN)6]3-中的循環(huán)伏安掃描;
[0032]圖6:在含2.4X 10_8mol/L Pb2+的HAc-NaAc緩沖溶液中，采用本發(fā)明實施例1中氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極(a)、實例3中氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極(b)、實例2中氧化鋅納米管修飾電極(C)以及裸玻碳電極(d)的進行掃描得到的溶出伏安曲線；
[0033]圖7:本發(fā)明實施例1氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極在含不同Pb2+濃度的醋酸鈉溶液中的溶出伏安曲線㈧及線性關(guān)系圖⑶；
[0034]圖8:本發(fā)明實施例1中Pb2+與其等濃度的Cd2+，Cu2+，Hg+共存時在氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極上的方波溶出伏安圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0036]實施例1
[0037]首先，將0.5625g聚丙烯腈(PAN)溶解在3.25mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再向其中加入1.125g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.3g 二水醋酸鋅，最后再加入6.5mL DMF溶液，于60°C水浴中恒溫攪拌一定時間，形成均一的微黃黏稠電紡前驅(qū)液。調(diào)節(jié)紡絲電壓為10.0kV，接收距離為10cm，噴射速度為lmL/h，進行靜電紡絲，并收集在襯有鋁箔的平板接收裝置上，得到Zn(Ac)2-PAN-PVP復(fù)合納米纖維原絲，如圖1。之后將其置于馬弗爐中從室溫以25°C /h的速率升至600°C并停留2h最終得到ZnO納米管，如圖2，所得ZnO納米管相較煅燒前直徑明顯減小，且管壁由ZnO納米顆粒排列相互組合成一個類六邊形，層層疊加后