本發(fā)明屬于電容器制備技術領域，涉及一種具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器及其制備方法。
背景技術：
在電容器的制造和使用過程中，介質(zhì)膜不可避免地會出現(xiàn)各種各樣的缺陷，實現(xiàn)介質(zhì)膜在強場下工作的關鍵技術之一是電介質(zhì)的缺陷自愈或自修復。傳統(tǒng)具有自修復功能的電容器有鋁電解電容器、鉭電解電容器及金屬化薄膜電容器等。
鋁電解電容器是以電解質(zhì)作為陰極，在外加電壓的作用下，非固體電解質(zhì)中的o2-快速地被輸運到缺陷處與從鋁基底電離出來的al3+結(jié)合，在氧化膜破壞處重新形成氧化膜，使電容器恢復正常工作能力，這種能力稱為電解電容器的自愈或自修復作用。鉭固態(tài)電容器的自愈作用主要是在五氧化二鉭膜的缺陷處流過大電流而產(chǎn)生高熱，使作為陰極的mno2材料分解為高阻的mn2o3，同時釋放出氧使金屬鉭氧化形成氧化膜，將缺陷堵塞，進而修復缺陷造成的影響。金屬化薄膜電容器即是在聚酯薄膜的表面蒸鍍一層金屬膜代替金屬箔作為電極。當電極的微小部份因為電介質(zhì)脆弱而引起短路時，引起短路部份周圍的電極金屬，會因當時電容器所帶的靜電能量或短路電流，而引發(fā)更大面積的溶融和蒸發(fā)而恢復絕緣，使電容器再度恢復電容器的作用。
電解電容器的自愈特性僅僅是修復電解電容器的局部微小的弱點，對于重大缺陷，如出現(xiàn)大的漏電流，發(fā)生擊穿等，則電容器失效不可避免。對于鋁電解電容器，其電容量低，體積龐大，需要電解液實現(xiàn)其缺陷自修復。然而正是由于這些電解液的存在使電容器的安全性和可靠性受到很大影響，如電解液的泄漏問題；在電解電容器長時間工作后，電解液引起的電容器爆炸問題；電解電容器中，電解液及其保護裝置占據(jù)大量空間，極大的限制了其儲能密度的提高等問題；隨著鋁電解電容器中電解液干涸，鋁電解電容器的負極面積會大大減小，同時正負電極的距離也隨之增大，而且這個增加不再是介電常數(shù)高的氧化鋁，這樣鋁電解電容器的電容量將大大下降而失效，使鋁電解電容器存在壽命短的問題。鉭固態(tài)電容器因采用固態(tài)的mno2作為電解質(zhì)，安全和穩(wěn)定性都比電解電容器好，但其價格昂貴，電容量較小，應用范圍有限，而且在鉭電容器中mno2占據(jù)的體積比較大，這樣會限制其自身儲能密度的提高。金屬化薄膜電容器也有其固有缺陷：一是由于金屬化電容在長期工作條件中易出現(xiàn)容量丟失以及自愈后會導致容量減小；另一缺點為耐受大電流能力較差，這是由于金屬化膜層比金屬箔要薄很多，承載大電流能力較弱。
此外，中國專利cn103971933a公開了一種固態(tài)薄膜電容器及其制備方法，這種電容器利用活性氧化鋁薄膜在強場下活躍的離子輸運(特別是電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍)，將離子輸運至缺陷附近的電極界面實現(xiàn)陽極氧化，進而實現(xiàn)了缺陷處的自修復。與鋁電解電容器不同，此種電容器中不存在液態(tài)電解質(zhì)，而是采用具有電解質(zhì)作用的活性氧化鋁固態(tài)薄膜作為陽極氧化中氧的提供方，避免了電解液存在帶來的問題，但是該電容器需要在氧化鋁膜與電極之間再生成一種阻擋型的氧化膜進行修復，因此就限制了電極需要是具有陽極氧化功能的閥金屬等，因而極大限制了其應用條件。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器，其特征在于，該電容器包括襯底基片、下部電極、活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜、上部電極，所述的下部電極涂覆在襯底基片表面上，所述的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜設置在上部電極和下部電極之間。
所述的下部電極和上部電極的材料包括al薄膜、au薄膜、pt薄膜、ti薄膜或ag薄膜。
所述的下部電極的厚度為100～150nm，所述的上部電極厚度為50～150nm。
所述的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜中的摻雜玻璃為硅硼玻璃。
所述的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜的厚度為150～250nm。
一種具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：
(1)制備玻璃溶膠前驅(qū)體：將正硅酸乙酯加入水、鹽酸的酒精溶液中，常溫混合攪拌，然后加入硼酸的酒精溶液，室溫攪拌，得到硅硼玻璃溶膠；
(2)將鋁醇鹽進行研磨，隨后加入到醇醚溶劑中，60～70℃恒溫攪拌30～60min，然后加入適量步驟(1)制得的硅硼玻璃溶膠，60～70℃恒溫攪拌30～60min，再加入乙酰丙酮，70～80℃恒溫攪拌30～60min，最后加入冰醋酸，于80～90℃恒溫攪拌30～60min，待反應結(jié)束后，逐漸冷卻至室溫，過濾，制得活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體；
(3)采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在襯底基片上制備一層導電薄膜，作為下部電極；
(4)將步驟(2)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟(3)制得的下部電極表面上，進行此過程5～7次，每次涂覆后進行預熱處理，達到所需厚度后進行退火處理，制得活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜；
(5)采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在步驟(4)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜上制備一層導電薄膜作為上部電極，制得固態(tài)薄膜電容器單元。
(6)將步驟(5)中制備好的電容器單元或?qū)㈦娙萜鲉卧M合，通過絕緣介質(zhì)進行封裝固化，再進行兩端引線，制得具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器。
步驟(1)中所述的正硅酸乙酯與水、鹽酸、硼酸的質(zhì)量比為：30:5.8:0.5:4.5，所述的硼酸的酒精溶液的濃度為31％。
步驟(2)中所述的鋁醇鹽為異丙醇鋁，所述的醇醚溶劑為乙二醇乙醚，所述的鋁醇鹽加入醇醚溶劑后所得溶液的濃度為0.3～0.4mol/l；所述的鋁醇鹽、硅硼玻璃溶膠的質(zhì)量比為3～75：1；所述的乙酰丙酮的加入量為與異丙醇鋁的摩爾比為1:1、冰醋酸的加入量為與醇醚溶劑的體積比為1:5。
步驟(4)中所述的預熱處理條件為150℃處理3～5min，升溫至300℃處理3～5min，繼續(xù)升溫至450℃處理5min，然后降溫至300℃處理3～5min，繼續(xù)降溫至150℃處理3～5min。
步驟(4)中所述的退火處理條件為450～600℃保溫3h后緩慢降至室溫。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜作為電容器中的電介質(zhì)，同時利用活性硅硼玻璃摻雜氧化鋁薄膜在強場下活躍的離子輸運，特別是電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍，實現(xiàn)了與鋁電解電容器中電解液作用相似的離子輸運媒介，將離子輸運至缺陷附近相結(jié)合，進而實現(xiàn)了缺陷的自修復，同時，硅硼玻璃摻雜入氧化鋁薄膜中，能夠形成玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，增強氧化膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提高擊穿場強與儲能密度，此外，本發(fā)明對電極沒有特殊要求，可以更廣泛應用。本發(fā)明具有以下特點：
1.結(jié)構(gòu)和制備工藝簡單，易于大規(guī)模批量生產(chǎn)；
2.原料成本低廉，極大的降低了生產(chǎn)成本；
3.屬于固態(tài)電容器，內(nèi)部不存在電解液，安全性和可靠性高；
4.介電性能好，漏電流低，擊穿電壓高，工作電壓高；
5.儲能密度高，可微型化，小型化或應用于集成電路制造；
6.電容器具有自修復功能，能夠?qū)崿F(xiàn)工況條件下的自修復，極大的提高了電容器的使用壽命；
7.對電極材料沒有特殊要求，有更廣闊的應用空間。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的電容器單元截面示意圖；
圖2為本發(fā)明的電容器單元au作為上電極pt作為下電極的伏安特性曲線示意圖；
圖3為本發(fā)明的電容器單元al作為上電極pt作為下電極的伏安特性曲線示意圖；
圖中標記說明：
1—襯底基片、2—下部電極、3—活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜、4—上部電極。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。本實施例以本發(fā)明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
實施例1
如圖1所示，為本發(fā)明的電容器單元截面示意圖，該電容器單元包括襯底基片1、下部電極2、活性硅硼玻璃摻雜氧化鋁薄膜3及上部電極4，所述的下部電極2涂覆在襯底基片1表面上，所述的活性硅硼玻璃摻雜氧化鋁薄膜3設置在上部電極4和下部電極2之間。所述的下部電極2為導電薄膜(pt薄膜)，上部電極4為導電薄膜(au薄膜)。電容器單元的下部電極2厚度為150nm，活性硅硼玻璃摻雜氧化鋁薄膜3厚度為210nm，上部電極4厚度為100nm。
其中，該固態(tài)薄膜電容器的制備包括以下步驟：
(1)將3g正硅酸乙酯與0.75g乙醇常溫混合攪拌，然后將0.45g硼酸與1g乙醇混合加入，常溫攪拌5～20min，之后加入1g乙酸(或0.5g鹽酸)和0.58g水，40℃攪拌10～30min，并用保鮮膜封住燒杯口，溶液透明即得到硅硼玻璃溶膠；
(2)將0.02mol異丙醇鋁進行研磨，隨后加入到50ml乙二醇乙醚溶劑中，60℃恒溫攪拌30min，然后加入1g步驟(1)制得的硅硼玻璃溶膠，60℃恒溫攪拌30min，之后加入0.02mol乙酰丙酮，70℃恒溫攪拌30min，最后再加入10ml冰醋酸，80℃恒溫攪拌30min，待反應結(jié)束后，逐漸冷卻至室溫，過濾，制得活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體；
(3)采用磁控濺射法在襯底基片上制備一層下部電極2(pt薄膜)；
(4)將步驟(2)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟(3)制得的下部電極表面上，此過程進行7次，每次涂覆后進行預熱處理，所述的預熱處理的條件為150℃處理5min，升溫至300℃處理5min，繼續(xù)升溫至450℃處理5min，然后降溫至300℃處理5min，繼續(xù)降溫至150℃處理5min，完成后進行退火處理，所述的退火處理條件為3h升溫至450℃后保溫3h，制得活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜3；
(5)采用磁控濺射法在步驟(4)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜3上制備一層上部電極4(au薄膜)，制得固態(tài)薄膜電容器單元；
(6)將(5)中制備好的電容器單元或?qū)㈦娙萜鲉卧M合，通過絕緣介質(zhì)進行封裝固化，再進行兩端引線，制得具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器。
工作時，固態(tài)薄膜電容器采用活性硅硼玻璃摻雜氧化鋁薄膜3作為電容器中的電介質(zhì)，同時利用活性硅硼玻璃摻雜氧化鋁薄膜3在強場下活躍的離子輸運，特別是在電介質(zhì)缺陷處附近的離子更為活躍，實現(xiàn)了與鋁電解電容器中電解液作用相似的離子輸運媒介，將離子輸運至缺陷附近相結(jié)合，進而實現(xiàn)了缺陷的自修復。
實施例2
本實施例中，上部電極為采用蒸發(fā)鍍膜法制備的al薄膜電極，其余同實施例1。
實施例3
本實施例中，上部電極為采用磁控濺射法制備的ti薄膜電極，其余同實施例1。
實施例4
本實施例中，固態(tài)薄膜電容器單元的制備過程中，摻雜的硅硼玻璃含量為0.2g，其余同實施例1。
實施例5
本實施例中，固態(tài)薄膜電容器單元的制備過程中，摻雜的硅硼玻璃含量為0.2g，上部電極為采用蒸發(fā)鍍膜法制備的al薄膜電極，其余同實施例1。
實施例6
本實施例中，固態(tài)薄膜電容器單元的制備過程中，摻雜的硅硼玻璃含量為0.2g，上部電極為采用磁控濺射法制備的ti薄膜電極，其余同實施例1。
實施例7
本實施例中，下部電極為采用蒸發(fā)鍍膜法制備的al薄膜電極，厚度為100nm，其余同實施例1。
實施例8
本實施例中，下部電極為采用磁控濺射法制備的ti薄膜電極，厚度為100nm，其余同實施例1。
實施例9
一種具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)制備玻璃溶膠前驅(qū)體：將正硅酸乙酯加入水、鹽酸的酒精溶液中，常溫混合攪拌，然后加入硼酸的酒精溶液，室溫攪拌，得到硅硼玻璃溶膠；所述的正硅酸乙酯的添加量為30g，所述的水、鹽酸的酒精溶液中水的含量5.8g、鹽酸的含量0.5g，所述的硼酸的添加量為4.5g，所述的硼酸的酒精溶液的濃度為31％。
(2)將鋁醇鹽進行研磨，隨后加入到醇醚溶劑中，60℃恒溫攪拌60min，然后加入適量步驟(1)制得的硅硼玻璃溶膠，60℃恒溫攪拌60min，再加入乙酰丙酮，70℃恒溫攪拌60min，最后加入冰醋酸，于80℃恒溫攪拌60min，待反應結(jié)束后，逐漸冷卻至室溫，過濾，制得活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體；所述的鋁醇鹽為異丙醇鋁，所述的醇醚溶劑為乙二醇乙醚，所述的鋁醇鹽加入醇醚溶劑后所得溶液的濃度為0.34mol/l；所述的鋁醇鹽、硅硼玻璃溶膠的質(zhì)量比為3.2；所述的乙酰丙酮的加入量為0.02mol、冰醋酸的加入量為10ml。
(3)采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在襯底基片上制備一層導電薄膜，作為下部電極；
(4)將步驟(2)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟(3)制得的下部電極表面上，進行此過程5次，每次涂覆后進行預熱處理，達到所需厚度后進行退火處理，制得活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜；所述的預熱處理條件為150℃處理3min，升溫至300℃處理3min，繼續(xù)升溫至450℃處理5min，然后降溫至300℃處理3min，繼續(xù)降溫至150℃處理3min。所述的退火處理條件為450℃保溫3h后緩慢降至室溫。
(5)采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在步驟(4)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜上制備一層導電薄膜作為上部電極，制得固態(tài)薄膜電容器單元。
(6)將步驟(5)中制備好的電容器單元或?qū)㈦娙萜鲉卧M合，通過絕緣介質(zhì)進行封裝固化，再進行兩端引線，制得具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器。
所得具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器，下部電極的厚度為100nm，所述的上部電極厚度為50nm。所述的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜的厚度為150nm。
實施例10
一種具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)制備玻璃溶膠前驅(qū)體：將正硅酸乙酯加入水、鹽酸的酒精溶液中，常溫混合攪拌，然后加入硼酸的酒精溶液，室溫攪拌，得到硅硼玻璃溶膠；所述的正硅酸乙酯的添加量為30g，所述的水、鹽酸的酒精溶液中水的含量5.8g、鹽酸的含量0.5g，所述的硼酸的添加量為4.5g，所述的硼酸的酒精溶液的濃度為31％。
(2)將鋁醇鹽進行研磨，隨后加入到醇醚溶劑中，70℃恒溫攪拌30min，然后加入適量步驟(1)制得的硅硼玻璃溶膠，70℃恒溫攪拌30min，再加入乙酰丙酮，80℃恒溫攪拌30min，最后加入冰醋酸，于90℃恒溫攪拌30min，待反應結(jié)束后，逐漸冷卻至室溫，過濾，制得活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體；所述的鋁醇鹽為異丙醇鋁，所述的醇醚溶劑為乙二醇乙醚，所述的鋁醇鹽加入醇醚溶劑后所得溶液的濃度為0.39mol/l；所述的鋁醇鹽、硅硼玻璃溶膠的質(zhì)量比為18.2；所述的乙酰丙酮的加入量為0.02mol、冰醋酸的加入量為10mol。
(3)采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在襯底基片上制備一層導電薄膜，作為下部電極；
(4)將步驟(2)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁溶膠前驅(qū)體涂覆在步驟(3)制得的下部電極表面上，進行此過程7次，每次涂覆后進行預熱處理，達到所需厚度后進行退火處理，制得活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜；所述的預熱處理條件為150℃處理5min，升溫至300℃處理5min，繼續(xù)升溫至450℃處理5min，然后降溫至300℃處理5min，繼續(xù)降溫至150℃處理5min。所述的退火處理條件為600℃保溫3h后緩慢降至室溫。
(5)采用蒸發(fā)鍍膜法或磁控濺射法在步驟(4)制得的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜上制備一層導電薄膜作為上部電極，制得固態(tài)薄膜電容器單元。
(6)將步驟(5)中制備好的電容器單元或?qū)㈦娙萜鲉卧M合，通過絕緣介質(zhì)進行封裝固化，再進行兩端引線，制得具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器。
所得具有自修復功能的固態(tài)薄膜電容器，下部電極的厚度為150nm，所述的上部電極厚度為150nm。所述的活性玻璃摻雜氧化鋁薄膜的厚度為250nm。
上述各實施例所得產(chǎn)品的性能如下：