本發(fā)明涉及陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
陶瓷電子部件作為小型、高性能以及高可靠性的電子部件被廣泛利用，在電氣設(shè)備以及電子設(shè)備中被使用的個數(shù)也上升為多數(shù)。近年來，伴隨于電氣設(shè)備以及電子設(shè)備的小型化以及高性能化，對于陶瓷電子部件的小型化、高性能化以及高可靠性化的要求變得越來越嚴(yán)苛。
相對于如此要求，在專利文獻(xiàn)1中公開有一種層疊陶瓷電容器，其通過將鈦酸鋇的原料粉末的bet值和電介質(zhì)陶瓷組合物的原料粉末的bet值設(shè)定為特定的關(guān)系，從而得到絕緣擊穿電壓等可靠性的提高。然而，現(xiàn)在要求進(jìn)一步提高高溫負(fù)荷壽命。
現(xiàn)有專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2006-290675號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于這樣的實際情況而完成的發(fā)明，目的在于實現(xiàn)高溫負(fù)荷壽命的提高，并且提供一種可靠性高的陶瓷電子部件。
解決技術(shù)問題的手段
本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題而進(jìn)行了探討，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在陶瓷電子部件的電介質(zhì)層中除了電介質(zhì)顆粒之外還要含有y-ti偏析顆粒。通過將y-ti偏細(xì)顆粒的含量設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步在后述的范圍內(nèi)含有后述的化合物，從而能夠提高高溫負(fù)荷壽命，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠提高可靠性，以至于完成了本發(fā)明。
本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件具體而言其特征為：是一種具有電介質(zhì)層以及電極層的陶瓷電子部件，所述電介質(zhì)層含有鈦酸鋇和釔，所述電介質(zhì)層含有電介質(zhì)顆粒和y-ti偏析顆粒，在所述電介質(zhì)層的截面中，所述y-ti偏析顆粒所占的面積比例為1.3％以下。
所述電介質(zhì)層含有鎂、鉻、釩、鈣以及硅，在將上述鈦酸鋇的含量以batio3進(jìn)行換算并將其設(shè)定為100摩爾份的情況下，上述釔的含量以y2o3進(jìn)行換算優(yōu)選為1.0～1.5摩爾份，上述鎂的含量以mgo進(jìn)行換算優(yōu)選為1.8～2.5摩爾份，上述鉻的含量以cr2o3進(jìn)行換算優(yōu)選為0.2～0.7摩爾份，上述釩的含量以v2o5進(jìn)行換算優(yōu)選為0.05～0.2摩爾份，上述鈣的含量以cao進(jìn)行換算優(yōu)選為0.5～2.0摩爾份，上述硅的含量以sio2進(jìn)行換算優(yōu)選為1.65～3.0摩爾份。
上述電介質(zhì)顆粒的d50優(yōu)選為0.47μm以下。
另外，在上述電介質(zhì)層中，用以y2o3進(jìn)行換算的上述釔的含量除以以sio2進(jìn)行換算的上述硅的含量的值優(yōu)選為0.79以下。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的截面圖。
符號說明
1.層疊陶瓷電容器
2.電介質(zhì)層
3.內(nèi)部電極層
4.外部電極
10.電容器元件主體
具體實施方式
以下根據(jù)附圖所示的一個實施方式來說明本發(fā)明。
層疊陶瓷電容器1
如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器1具備電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。內(nèi)部電極層3是以各個端面交替露出于電容器元件主體10的相對的2個端部的表面的形式進(jìn)行層疊。一對外部電極4形成于電容器元件主體10的兩端部，并連接于交替配制的內(nèi)部電極層3的露出端面，從而構(gòu)成電容回路。
電容器元件主體10的形狀并沒有特別的限制，如圖1所示通常是長方體狀。另外，其尺寸也沒有特別的限制，可以根據(jù)用途做成適當(dāng)?shù)某叽纭?/p>
電介質(zhì)層2
電介質(zhì)層2是由含有鈦酸鋇、釔、鎂、鉻、釩、鈣以及硅的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。必須至少含有鈦酸鋇以及釔。
本實施方式中所使用的鈦酸鋇以組成式bamtio2+m表示。m以及ba與ti的摩爾比并沒有特別的限定，可以適合使用m為0.995≤m≤1.010，并且ba與ti的摩爾比為0.995≤ba/ti≤1.010的鈦酸鋇。以下，將鈦酸鋇的組成式簡單記為batio3。
相對于100摩爾份鈦酸鋇優(yōu)選含有以y2o3換算為1.0～1.5摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.5摩爾份的釔。釔的含量越大后述的y-ti偏析比例就越傾向于變大。通過將釔控制在上述范圍內(nèi)，從而就容易將y-ti偏析比例控制在小于1.3％。釔越多靜電容量溫度特性就越傾向會變得良好。另外，除了釔之外還可以添加其它的稀土元素r。其他的稀土元素r的化合物的添加量沒有特別的限制，例如能夠控制在以r2o3換算為1.5摩爾份以下。
優(yōu)選相對于100摩爾份的鈦酸鋇含有以mgo換算為1.8～2.5摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8～2.2摩爾份的鎂。鎂的含量越大后述的y-ti偏析比例就越傾向于變小。通過將鎂的含量控制在2.5摩爾份以下，從而就會有可能抑制過剩mg的偏析并防止高溫負(fù)荷壽命的惡化。通過將鎂的含量控制在1.8摩爾份以上，從而就將容易后述的y-ti偏析比例控制在1.3％以下。另外，鎂的含量越少相對介電常數(shù)就會越傾向于變得良好。
優(yōu)選相對于100摩爾份的鈦酸鋇含有以cr2o3換算為0.2～0.7摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.2～0.4摩爾份的鉻。鉻的含量越大就越會傾向于后述的y-ti偏析比例變小。通過將鉻控制在0.7摩爾份以下，從而就會有可能抑制過剩的cr的偏析并且防止高溫負(fù)荷壽命惡化。通過將鉻控制在0.2摩爾份以上，從而容易將后述的y-ti偏析比例控制在1.3％以下。另外，鉻越少從而相對介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性就會越傾向于變得良好。還有，也可以替代鉻而含有錳。
優(yōu)選相對于100摩爾份的鈦酸鋇含有以v2o5換算為0.05～0.2摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.10摩爾份的釩。釩的含量越大后述的y-ti偏析比例就越傾向于變小。通過將釩控制為0.2摩爾份以下，從而就有可能抑制過剩的v的偏析并且防止高溫負(fù)荷壽命的惡化。通過將釩控制為0.05摩爾份以上，從而就容易將后述的y-ti偏析比例控制在1.3％以下。另外，釩越少相對介電常數(shù)就越傾向于變得良好。釩越多靜電容量溫度特性就越傾向于變得良好。
優(yōu)選相對于100摩爾份的鈦酸鋇含有以cao換算為0.5～2.0摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～1.5摩爾份的鈣。通過將鈣的含量控制為2.0摩爾份以下從而就有可能抑制過剩的ca的偏析并且防止高溫負(fù)荷壽命的惡化。通過將鈣的含量控制為0.5摩爾份以上，從而就容易將后述的y-ti偏析比例控制在1.3％以下。另外，鈣越少靜電容量溫度特性就越傾向于變得良好。
優(yōu)選相對于100摩爾份的鈦酸鋇含有以sio2換算為1.65～3.0摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7～2.5摩爾份的硅。通過將硅的含量控制為3.0摩爾份以下，從而就有可能抑制過剩的si的偏析并且防止高溫負(fù)荷壽命的惡化。通過將硅的含量控制在1.65摩爾份以上，從而就容易將后述的y-ti偏析比例控制在1.3％以下。另外，硅越少靜電容量溫度特性就越傾向變得良好。硅越多相對介電常數(shù)就越傾向于變得良好。
偏析區(qū)域20
在本實施方式中，在電介質(zhì)層2中存在有電介質(zhì)顆粒、分別含有后述的特定濃度以上的y和ti的y-ti偏析顆粒。電介質(zhì)顆粒主要由鈦酸鋇構(gòu)成。通過y-ti偏析顆粒所占的區(qū)域(以下有可能記作y-ti偏析區(qū)域)相對于電介質(zhì)層2的截面其面積比為1.3％以下而存在，從而能夠提高電容器的高溫負(fù)荷壽命，其結(jié)果能夠提高可靠性。另外，在本實施方式中，可以存在y-ti偏析區(qū)域，并且對于y-ti偏析區(qū)域的面積比來說不存在下限，通常為0.1％以上。
y-ti偏析顆粒產(chǎn)生的機(jī)理尚不明確，但是認(rèn)為通過在還原氣氛里燒結(jié)從而包含于鈦酸鋇的ti的價數(shù)會變動，并且通過價數(shù)發(fā)生變動的ti替代ba與y相結(jié)合，從而產(chǎn)生由含有y和ti的復(fù)合氧化物構(gòu)成的y-ti偏析顆粒。
在電介質(zhì)層2中，也可以存在電介質(zhì)顆粒以及y-ti偏析顆粒以外的相。電介質(zhì)顆粒以及y-ti偏析顆粒以外的相的組成中沒有特別的限定，也可以含有ba、ti、y、mg、cr、v以及si等。另外，電介質(zhì)顆粒將batio3作為主成分，y固溶于其中。
在y-ti偏析顆粒所占的區(qū)域中，以比電介質(zhì)顆粒所占的區(qū)域以及其他區(qū)域更高的濃度存在有釔的化合物，進(jìn)一步還存在有鈦的化合物。于是，由于y-ti偏析顆粒的y存在于ba缺失的地方，所以包含于y-ti偏析顆粒的ba的濃度低于包含于電介質(zhì)顆粒的ba的濃度。另外，在y-ti偏析顆粒中也可以包含ba、mg、cr、v以及si等，但是優(yōu)選這些元素的氧化物不偏析。在這些元素的化合物不偏析的情況下，高溫壽命傾向于變得良好。另外，由于batio3是電介質(zhì)顆粒的主要成分，所以不存在“僅batio3發(fā)生偏析的偏析區(qū)域”。
在本實施方式中，如以下所述判斷y-ti偏析區(qū)域的面積比例。
首先，由掃描透射電子顯微鏡(stem)來觀察電介質(zhì)層2的截面，使用附帶的能量色散x射線光譜儀，相對于(2.0～5.0)μm×(2.0～5.0)μm的視野獲得有關(guān)y元素的元素分布圖(elementmappingimage)。另外，視野的大小也可以在上述范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變化。
然后，通過針對由上述過程獲得的有關(guān)y元素的分布圖進(jìn)行圖像處理，從而分成在該視野內(nèi)的y元素平均濃度的2倍以上的區(qū)域和不足平均濃度的2倍的區(qū)域。
接下來，與有關(guān)y元素的分布圖同樣制作有關(guān)ti元素的分布圖。然后，通過對有關(guān)ti元素的分布圖進(jìn)行圖像處理，從而分成在該視野內(nèi)的ti元素平均濃度的0.7～1.1倍的區(qū)域和除此以外的區(qū)域。
接著，與有關(guān)y元素的分布圖同樣制作有關(guān)ba元素的分布圖。然后，通過對有關(guān)ba元素的分布圖進(jìn)行圖像處理，從而分成在該視野內(nèi)的ba元素平均濃度0.5倍以下的區(qū)域和超過平均濃度0.5倍的區(qū)域。
接著，重疊對y元素的分布圖進(jìn)行圖像處理而獲得的圖像、對ti元素的分布圖進(jìn)行圖像處理而獲得的圖像以及對ba元素的分布圖進(jìn)行圖像處理而獲得的圖像，并且將y元素的濃度為y元素平均濃度的2倍以上、ti元素的濃度為ti元素平均濃度的0.7～1.1倍并且ba元素的濃度為ba元素平均濃度的0.5倍以下的區(qū)域設(shè)為y-ti偏析區(qū)域。于是，本實施方式所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物相對于電介質(zhì)陶瓷組合物整體的y-ti偏析區(qū)域的面積比例為1.3％以下。
但是，1個y-ti偏析區(qū)域的大小為0.01μm2以上。即使是y元素的濃度為y元素平均濃度的2倍以上、ti元素的濃度為ti元素平均濃度的0.7～1.1倍并且ba元素的濃度為ba元素平均濃度的0.5倍以下的區(qū)域，在該區(qū)域的大小小于0.01μm2的情況下，該區(qū)域也不被看作為y-ti偏析區(qū)域。另外，每一個y-ti偏析區(qū)域的面積大約為0.04μm2以下。
通過將y-ti偏析區(qū)域的面積比例控制在1.3％以下，從而就能夠提高高溫負(fù)荷壽命。另外，在y-ti偏析區(qū)域不存在或者y-ti偏析區(qū)域的面積比例過大的情況下，高溫負(fù)荷壽命會惡化。
進(jìn)一步，對于電介質(zhì)顆粒的粒徑來說并沒有特別的限制，d50優(yōu)選為0.47μm以下。電介質(zhì)顆粒的粒徑越大y-ti偏析比例就越會傾向于變大。于是，通過將d50控制在0.47μm以下，從而就會容易將y-ti偏析比例控制在1.3％以下。電介質(zhì)顆粒的粒徑越大，相對介電常數(shù)就越傾向于提高。電介質(zhì)顆粒的粒徑越小，高溫負(fù)荷壽命以及靜電容量溫度特性就越會傾向于提高。另外，d50是指累計值為50％的粒度的直徑。
進(jìn)一步，在本實施方式中，優(yōu)選將以y2o3換算的釔的含量與以sio2換算的硅的含量的摩爾比(y2o3/sio2)控制在0.79以下。y2o3/sio2越大y-ti偏析比例就越會傾向于變大。于是，通過將y2o3/sio2控制在0.79以下從而就容易將y-ti偏析比例控制在1.3％以下。y2o3/sio2的下限并沒有特別的限制。另外，y2o3/sio2越大靜電容量溫度特性就越會傾向于提高。
電介質(zhì)層2的厚度并沒有特別的限定，但是優(yōu)選每一層的厚度為2～10μm。
電介質(zhì)層2的層疊數(shù)并沒有特別的限定，但是優(yōu)選為300～400層左右。層疊數(shù)的上限并沒有特別的限定，例如為2000層左右。
內(nèi)部電極層3
內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料并沒有特別的限定，但是由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，所以能夠使用比較廉價的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬優(yōu)選為ni或者ni合金。作為ni合金優(yōu)選選自mn、cr、co以及al的1種以上的元素與ni的合金，合金中的ni含量優(yōu)選為95重量％以上。另外，在ni或者ni合金中也可以含有0.1重量％程度以下的p等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，但是優(yōu)選為1～1.2μm程度。
外部電極4
外部電極4中所含的導(dǎo)電材料并沒有特別的限定，但是在本發(fā)明中能夠使用廉價的ni、cu、或者這些的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常優(yōu)選為10～50μm程度。
層疊陶瓷電容器1的制造方法
本實施方式的層疊陶瓷電容器1與現(xiàn)有的層疊陶瓷電容器同樣可以通過下述方法進(jìn)行制作，即，根據(jù)使用漿料的通常的印刷法或薄片法來制作生坯芯片，在燒成該生坯芯片之后印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極并進(jìn)行燒成。以下針對制造方法作具體地說明。
首先，準(zhǔn)備包含于電介質(zhì)層用漿料的電介質(zhì)原料(混合原料粉末)，將其涂料化并調(diào)制出電介質(zhì)層用漿料。
作為電介質(zhì)原料，首先準(zhǔn)備鈦酸鋇的原料和釔的原料。作為這些的原料，可以使用上述的成分的氧化物或它們的混合物、復(fù)合氧化物，除此之外還能夠適當(dāng)選擇、混合使用通過燒成而成為上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等。
鈦酸鋇的原料可以使用除所謂的固相法之外還可由各種液相法(例如草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等)制造出的原料等通過各種方法制造的原料。
另外，鈦酸鋇的原料的bet比表面積值優(yōu)選為2.0～5.0m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～3.5m2/g。通過使用具有這樣的bet比表面積值的鈦酸鋇的原料和釔的原料，就能夠使不會有助于向電介質(zhì)顆粒的擴(kuò)散的y以及電介質(zhì)顆粒中的ti以所希望的狀態(tài)析出。其結(jié)果容易將y-ti偏析區(qū)域的面積比例控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
另外，也可以至少將釔的原料粉末包覆于鈦酸鋇的原料粉末的表面。進(jìn)行包覆的方法并沒有特別的限制，可以使用公知的方法。例如，也可以通過將釔的原料粉末溶液化并進(jìn)行熱處理來進(jìn)行包覆。通過使用這樣的被包覆了的粉末，從而就能夠高效地形成y-ti偏析顆粒。另外，也可以將其他成分的原料粉末包覆于鈦酸鋇的原料粉末的表面。
電介質(zhì)原料中的各化合物的含量可以確定為在燒成之后成為上述的電介質(zhì)陶瓷組合物的組成的含量。另外，通常在燒成前后電介質(zhì)陶瓷組合物的組成不會發(fā)生變化。
另外，在上述電介質(zhì)原料中也可以在鈦酸鋇粉末之外添加鋇化合物粉末(例如氧化鋇粉末或者通過燒成會成為氧化鋇的粉末)。對于鋇化合物粉末的添加量并沒有特別的限制，也可以不添加鋇化合物粉末。在添加鋇化合物粉末的情況下，例如相對于100摩爾份的鈦酸鋇以氧化鋇進(jìn)行換算可以控制在0.20～1.50摩爾份。通過添加鋇化合物從而相對介電常數(shù)就會傾向于變得良好。鋇化合物的添加量越多，y-ti偏析比例就越會傾向于變大。另外，鋇化合物的添加量越多，靜電容量溫度特性就越會傾向于變得良好。
在本實施方式中，在作為鋇化合物、鈣、硅的原料粉末而使用各元素的氧化物的情況下，既可以分別以bao粉末、cao粉末、sio2粉末的形式準(zhǔn)備，又可以以作為復(fù)合氧化物(ba,ca)sio3粉末(bcg粉末)的形式準(zhǔn)備。另外，(ba,ca)sio2的組成即ba、ca、si的含量之比沒有特別的限制。
在此，對于電介質(zhì)原料的d50來說并沒有特別的限制，但是優(yōu)選為0.45μm以下。電介質(zhì)原料的d50越大y-ti偏析區(qū)域就越會傾向于變大。于是，通過將電介質(zhì)原料的d50控制在0.45μm以下，從而就變得容易將燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50控制在0.47μm以下，并且變得容易將y-ti偏析區(qū)域控制在1.3％以下。另外，電介質(zhì)原料的d50越大相對介電常數(shù)就越會傾向于變得良好。電介質(zhì)原料的d50越小高溫負(fù)荷壽命以及靜電容量溫度特性就越會傾向于變得良好。
電介質(zhì)層用漿料既可以是混煉了電介質(zhì)原料和有機(jī)載體的有機(jī)類涂料也可以是水性涂料。
所謂有機(jī)載體是將膠粘劑溶解于有機(jī)溶劑中得到的混合物。用于有機(jī)載體的膠粘劑并沒有特別的限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種膠粘劑中適當(dāng)選擇。所使用的有機(jī)溶劑也沒有特別的限定，可以根據(jù)印刷法或薄片法等所利用的方法從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑適當(dāng)選擇。
另外，在將電介質(zhì)層用漿料做成水性涂料的情況下，可以混煉使水溶性的膠粘劑或分散劑等溶解于水的水溶性載體和電介質(zhì)原料。用于水性載體的水溶性膠粘劑沒有特別的限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極層用漿料是通過混煉由上述各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料、或者在燒成后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽(resinate)等和上述有機(jī)載體來調(diào)制的。另外，在內(nèi)部電極層用漿料中也可以含有共同材料(commonmaterial)，作為共同材料并沒有特別的限制，但是優(yōu)選具有與主成分相同的組成。
外部電極用漿料可以與上述內(nèi)部電極層用漿料同樣進(jìn)行調(diào)制。
對于上述各漿料中的有機(jī)載體的含量來說沒有特別的限制，通常的含量例如可以為膠粘劑為1～5重量％左右且溶劑為10～50重量％左右。另外，在各個漿料中，也可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。這些物質(zhì)的總含量優(yōu)選為10重量％以下。
在使用印刷法的情況下，將電介質(zhì)層用漿料以及內(nèi)部電極層用漿料印刷并層疊于pet等基板上，在切割成規(guī)定形狀之后從基板上剝離從而制得生坯芯片。
另外，在使用薄片法的情況下，使用電介質(zhì)層用漿料形成生坯薄片，在其上印刷內(nèi)部電極層用漿料并形成內(nèi)部電極圖案之后，層疊這些薄片從而制得生坯芯片。
在燒成之前對生坯芯片實施脫膠粘劑處理。作為脫膠粘劑條件優(yōu)選升溫速度為5～300℃/小時，優(yōu)選保持溫度為180～400℃，優(yōu)選溫度保持時間為0.5～24小時。另外，脫膠粘劑氣氛為空氣或者還原性氣氛。
在生坯芯片的燒成中，優(yōu)選升溫速度為200～600℃/小時，進(jìn)一步優(yōu)選為200～500℃/小時。通過調(diào)整到這樣的升溫速度從而能夠適宜地控制y偏析區(qū)域以及ti存在區(qū)域的存在狀態(tài)。其結(jié)果，容易使y-ti偏析區(qū)域的面積比例成為1.3％以下。
燒成時的保持溫度優(yōu)選為1200～1350℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1220～1300℃，其保持時間優(yōu)選為0.5～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3小時。通過將保持溫度控制在1200℃以上，從而電介質(zhì)陶瓷組合物十分容易致密化。通過將保持溫度控制在1350℃以下，從而容易防止由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)引起的電極中斷、由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散引起的容量溫度特性的惡化、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原等。
燒成氣氛優(yōu)選做成還原性氣氛，作為氣氛氣體例如可以加濕使用n2和h2的混合氣體。
另外，燒成時的氧分壓可以根據(jù)內(nèi)部電極層用漿料中的導(dǎo)電材料種類適當(dāng)決定，但是在作為導(dǎo)電材料使用ni或ni合金等賤金屬的情況下，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-14～10-10mpa。通過將氧分壓控制在10-14mpa以上，從而容易防止內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，并且容易防止內(nèi)部電極層發(fā)生中斷。另外，通過將氧分壓控制在10-10mpa以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化。降溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時。
優(yōu)選在還原性氣氛中進(jìn)行燒成之后，對電容器部件主體實施退火處理。退火處理是用于將電介質(zhì)層再氧化的處理，由于這樣就能夠顯著增長ir壽命(高溫負(fù)荷壽命)，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-9～10-5mpa。通過將氧分壓控制在10-9mpa以上，從而容易有效地進(jìn)行電介質(zhì)層的再氧化。另外，通過將氧分壓控制在10-5mpa以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化。
退火時的保持溫度優(yōu)選為950～1150℃。通過將保持溫度控制在950℃以上，從而容易使電介質(zhì)層充分氧化，并且容易提高ir(絕緣電阻)以及ir壽命。另一方面，通過將保持溫度控制在1150℃以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化以及內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基底的反應(yīng)。其結(jié)果容易提高靜電容量、靜電容量溫度特性、ir以及ir壽命。另外，退火也可以僅由升溫過程以及降溫過程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時間設(shè)定為零。在此情況下，保持溫度與最高溫度相同。
作為除此之外的退火條件，優(yōu)選溫度保持時間為0～20小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4小時；優(yōu)選降溫速度為50～500℃/小時，進(jìn)一步優(yōu)選為100～300℃/小時。另外，作為退火的氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕了的n2氣等。
在上述脫膠粘劑處理、燒成以及退火中，對于加濕n2氣或混合氣體等來說，例如可以使用加濕機(jī)等。在此情況下，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。
脫膠粘劑處理、燒成以及退火既可以連續(xù)進(jìn)行又可以單獨進(jìn)行。
對于按上述形式制得的電容器元件主體，通過例如滾筒研磨或噴砂等來實施端面研磨，涂布外部電極用漿料并加以燒成從而形成外部電極4。然后，根據(jù)需要通過電鍍等在外部電極4的表面形成包覆層。
這樣制造出的本實施方式的層疊陶瓷電容器可以通過焊接等安裝于印刷線路板上等，并用于各種電子設(shè)備等。
以上針對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明完全不限定于上述實施方式，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
另外，在上述實施方式中作為本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件而例示了層疊陶瓷電容器，但是本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件并不限定于層疊陶瓷電容器，只要是具有電介質(zhì)層和電極層的陶瓷電子部件即可。例如，可以列舉單層陶瓷電容器、壓電致動器(piezoelectricactuator)、鐵電存儲器等。
實施例
以下根據(jù)詳細(xì)的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1
首先，分別準(zhǔn)備鈦酸鋇粉末、以及作為釔原料的y2o3粉末。作為鈦酸鋇粉末使用了以組成式bamtio2+m表示，m為0.995≤m≤1.010且ba與ti的摩爾比為0.995≤ba/ti≤1.010的鈦酸鋇粉末。以下將鈦酸鋇的組成式簡記為batio3。另外，準(zhǔn)備作為鎂原料的mgco3粉末、作為鉻原料的cr2o3粉末、作為釩原料的v2o5粉末。進(jìn)一步，準(zhǔn)備作為鋇化合物原料的bao粉末、作為鈣原料的cao粉末、作為硅原料的sio2粉末。
接著，用球磨機(jī)來濕式混合/粉碎準(zhǔn)備好的各原料粉末10小時，干燥從而獲得混合原料粉末。另外，將原料粉末的粒徑作為材料粒徑從而使得材料粒徑的d50成為0.40μm。
接下來，用球磨機(jī)混合所獲得的混合原料粉末：100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂：10重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(dop)：5重量份、作為溶劑的乙醇：100重量份并進(jìn)行漿料化，從而獲得電介質(zhì)層用漿料。
另外，在上述之外，用三輥磨來混煉ni顆粒：44.6重量份、松油醇：52重量份、乙基纖維素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份，實行漿料化從而制作出內(nèi)部電極層用漿料。
然后，使用在上述過程中制作好的電介質(zhì)層用漿料，在pet薄膜上形成生坯芯片至干燥后的厚度成為4.5μm。接著，在其上使用內(nèi)部電極層用漿料以規(guī)定圖案印刷電極層，之后從pet薄膜剝離薄片從而制作了具有電極層的生坯芯片。接下來，層疊多片具有電極層的生坯芯片，通過加壓粘結(jié)從而做成生坯層疊體，通過將該生坯層疊體切割成規(guī)定尺寸從而獲得生坯芯片。
接下來，以下述條件對所獲得的生坯芯片實行脫膠粘劑處理、燒成處理以及退火處理，從而獲得層疊陶瓷燒成體。
脫膠粘劑處理條件為：升溫速度：25℃/小時；保持溫度：260℃；溫度保持時間：8小時；氣氛：空氣。
燒成條件為：升溫速度：200℃/小時；保持溫度：1200～1350℃；保持時間：1小時。降溫速度為200℃/小時。另外，氣氛氣體為加濕了的n2+h2混合氣體，氧分壓為10-12mpa。
退火條件為：升溫速度：200℃/小時；保持溫度：1000℃；溫度保持時間：2小時；降溫速度：200℃/小時；氣氛：加濕了的n2氣(氧分壓為10-7mpa)。
另外，在燒成以及退火時的氣氛氣體的加濕中使用了加濕機(jī)。
接下來，在用噴砂來研磨所獲得的層疊陶瓷燒成體的端面之后，涂布作為外部電極的cu并獲得圖1所示的層疊陶瓷電容器的試樣。所獲得的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，電介質(zhì)層的厚度為3.6μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm，由內(nèi)部電極層夾著的電介質(zhì)層數(shù)為4。
分別通過下述方法來對所獲得的電容器試樣進(jìn)行燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50、偏析區(qū)域的觀察以及高溫負(fù)荷壽命的測定。
燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50
燒成后的電介質(zhì)顆粒的d50是根據(jù)用fe-sem來觀察對芯片側(cè)面進(jìn)行了鏡面研磨的試樣并獲得擴(kuò)大了30000倍的圖像，從該圖像獲得的顆粒的當(dāng)量直徑測定的。另外，樣品顆粒數(shù)為500～2000個。
偏析區(qū)域的觀察
針對電容器試樣的電介質(zhì)層的截面進(jìn)行stem觀察，針對視野3.0×3.0μm的范圍使用附屬于stem的能量色散x射線光譜儀(stem-edx)來進(jìn)行y元素的元素測繪并制作了y元素的元素分布圖。在分別不同的觀察位置制作了5張元素的元素分布圖。
然后，通過處理上述y元素分布圖而區(qū)分為在該視野內(nèi)的y元素平均濃度2倍以上的區(qū)域和小于平均濃度的2倍的區(qū)域。
接下來，用與上述相同的方法在與進(jìn)行了y元素的元素測繪的觀察位置相同的觀察位置制作了ti元素的分布圖。然后，通過對上述ti元素分布圖進(jìn)行圖像處理，從而區(qū)分為在該視野內(nèi)的ti元素平均濃度的0.7～1.1倍的區(qū)域和除此之外的區(qū)域。
接下來，用與上述相同的方法在與進(jìn)行了y元素的元素測繪的觀察位置相同的觀察位置制作了ba元素的分布圖。通過對上述ba元素分布圖進(jìn)行圖像處理，從而區(qū)分為在該視野內(nèi)的ba元素平均濃度的0.5倍以下的區(qū)域和超過平均濃度的2倍的區(qū)域。
接著，重疊圖像處理后的y元素分布圖、圖像處理后的ti元素分布圖、圖像處理后的ba元素分布圖，并且將y元素為平均濃度的2倍以上；ti元素為平均濃度的0.7～1.1倍；ba元素為平均濃度的0.5倍以下的區(qū)域設(shè)定為y-ti偏析區(qū)域。這樣，計算出y-ti偏析區(qū)域相對于觀察視野全體面積的面積比例并將其作為y-ti偏析比例。將結(jié)果表示于表1中。
高溫負(fù)荷壽命halt-η
在本實施例中，對于電容器試樣以200℃在25v/μm的電場下保持直流電壓的施加狀態(tài)，將從施加開始到絕緣電阻下降一個數(shù)量級的時間定義為高溫負(fù)荷壽命halt-η。另外，在本實施例中對10個電容器試樣實行了上述評價，并將其平均值作為高溫負(fù)荷壽命halt-η。評價基準(zhǔn)是將10小時以上作為良好。將結(jié)果示于表1中。
相對介電常數(shù)εs
針對電容器試樣，使用lcr計在溫度為20℃以及頻率為1khz的條件下測定相對介電常數(shù)εs。將結(jié)果示于表1中。另外，在本實施例中將εs≥1900評價為良好。
靜電容量溫度特性tc
針對電容器試樣，使用恒溫槽和lcr計，在溫度25℃以及125℃下測定靜電容量。然后，求得在將以溫度25℃下的靜電容量作為基準(zhǔn)的情況下的溫度125℃下的靜電容量的變化比例，并設(shè)定為靜電容量溫度特性tc＠125℃。將結(jié)果示于表1中。另外，在本實施例中，將-15.0％≤tc＠125℃≤15.0％的情況評價為良好。另外，確認(rèn)了-15.0％≤tc＠125℃≤15.0％的電容器試樣全部滿足x7r特性。
評價
首先，高溫負(fù)荷壽命halt-η小于10小時的試樣沒有解決本發(fā)明的技術(shù)問題。在此情況下，不論相對介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性的結(jié)果都評價為×。接著，在高溫負(fù)荷壽命為10小時以上的情況下，將相對介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性兩者都良好的情況評價為◎，將相對介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性中的任一者都良好的情況評價為○，將相對介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性都不好的情況評價為△(但是在實施例1以及后述的實施例2中沒有被評價為△的試樣)。另外，評價高低順序為◎、○、△、×。
從表1能夠確認(rèn)到在y-ti偏析區(qū)域所占的面積比例(y-ti偏析比例)為1.3％以下(除了0.0％)的情況下，高溫負(fù)荷壽命為10小時以上則成為良好并且可靠性提高。
實施例2
除了使材料粒徑的d50在0.25μm～0.50μm的范圍內(nèi)變化這一點之外其余均以與實施例1的試樣號3相同的方法進(jìn)行處理從而制作出試樣號31～35的層疊陶瓷電容器的試樣。然后，進(jìn)行與實施例1相同的特性評價。將結(jié)果示于表2中。
[表2]
*為比較例
從表2可知電介質(zhì)顆粒粒徑d50越大則y-ti偏析比例就變得越大。然后，在y-ti偏析比例為1.3％以下的范圍內(nèi)的情況下，與超過1.3％的情況相比相對能夠獲得可靠性更高的層疊陶瓷電容器。