本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，尤其涉及一種印刷模版法電鍍多孔金屬膜、制備方法及其超級電容器應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件。相比傳統(tǒng)電容器，超級電容器具有更高的能量密度。與電池相比，超級電容器具有更高的功率密度，可快速充放電，使用壽命長，安全性高，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在電動汽車、電力電網(wǎng)、消費(fèi)電子和國防科技等方面具有重要和廣闊的應(yīng)用前景。

近幾年，隨著各領(lǐng)域?qū)θ嵝钥纱┐髟O(shè)備的需求不斷增加，柔性超級電容器也相應(yīng)成為研究熱點(diǎn)。目前的柔性超級電容器集流體主要有平面金屬箔、碳布、塑料薄膜和碳自支撐膜等。碳布成本偏高，厚度較大；塑料薄膜不導(dǎo)電，實(shí)際應(yīng)用中需要鍍一層導(dǎo)電金屬薄膜；平面金屬箔離子傳輸效率較低；碳自支撐膜制備過程較為復(fù)雜，成本高。這些局限性導(dǎo)致以上集流體在實(shí)際應(yīng)用中面臨不小的挑戰(zhàn)。

因此，建立適合工業(yè)化生產(chǎn)的高性能柔性超級電容器集流體的簡單制備工藝，降低生產(chǎn)成本，對于柔性超級電容器產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步具有重要意義。

有必要研發(fā)一種制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)異的新型柔性超級電容器集流器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法，旨在解決現(xiàn)有柔性超級電容器集流體制備不方便的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟A：制備印刷模版，所述印刷模版系硬性導(dǎo)體片經(jīng)絲網(wǎng)印刷后獲得；

步驟B：制備多孔金屬膜，所述多孔金屬膜系在所述印刷模版上電鍍金屬膜后剝離獲得。

通過使用模版法可以快速的制備多孔金屬膜。而使用絲網(wǎng)印刷來制備模版可以大幅度的提高效率。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟A包括以下分步驟，

步驟A1：硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理；所述硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理系將硬性導(dǎo)體片分別在無水乙醇和去離子水中清洗并干燥；

步驟A2：印刷步驟；所述印刷步驟系使用絲網(wǎng)印刷機(jī)在經(jīng)過預(yù)處理后的硬性導(dǎo)體片上印刷絕緣油墨。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述分步驟A2包括以下子步驟，

步驟A21：印刷預(yù)處理步驟，所述印刷預(yù)處理步驟系將經(jīng)過預(yù)處理后的硬性導(dǎo)體片固定在絲印臺上；

步驟A22：印刷絕緣油墨步驟，所述印刷絕緣油墨步驟系將刮板在絲網(wǎng)上以恒定的力沿直線刮動絕緣油墨；本發(fā)明中使用絲網(wǎng)印刷絕緣油墨作為例子，但不限于絲網(wǎng)印刷油墨，只要非導(dǎo)電的可固化的粘性流體均可，粘度為2-30Pa·s。

步驟A23：獲得印有油墨點(diǎn)陣的印刷模版。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟B包括以下分步驟，

步驟B1：電鍍預(yù)處理步驟，所述電鍍預(yù)處理步驟系對步驟A中獲得的印刷模版進(jìn)行干燥；

步驟B2：電鍍步驟，所述電鍍步驟系將步驟B1獲得的印刷模版在電鍍液中電鍍金屬膜；

步驟B3：制備自支撐多孔金屬膜，所述自支撐多孔金屬膜系將金屬膜從印刷模版剝離后獲得。

電鍍時，硬性導(dǎo)體片由于其導(dǎo)電性質(zhì)會被鍍上一層金屬膜，而孔洞內(nèi)由于填充了絕緣油墨無法導(dǎo)電從而沒有被電鍍，行成一個個空洞結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述多孔金屬膜的孔徑由絲網(wǎng)的目數(shù)控制，所述絲網(wǎng)目數(shù)為30-5000目。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述絲網(wǎng)印刷機(jī)具有移動二維平臺，所述移動二維平臺的移動步長為2μm-200mm，所述移動二維平臺的移動次數(shù)為0-10次。

移動二維平臺是許多機(jī)電一體化設(shè)備的基本部件，如數(shù)控車床的縱-橫向進(jìn)刀機(jī)構(gòu)、數(shù)控銑床和數(shù)控鉆床的X-Y工作臺、激光設(shè)備的工作臺、電子元件表面貼裝設(shè)備、光學(xué)儀器裝置、印刷設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、顯微鏡等，通常由導(dǎo)軌座、移動滑塊、工作平臺，以及滾珠絲杠螺母副等組成。通過旋轉(zhuǎn)兩個旋鈕可以分別實(shí)現(xiàn)X、Y兩個方向精密移動，重復(fù)定位精度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，一致性好。

通過改變絲網(wǎng)目數(shù)和印刷方式改變絕緣油墨的點(diǎn)陣從而實(shí)現(xiàn)改變金屬膜的孔徑和孔密度的變化，該方法方便快捷，容易實(shí)現(xiàn)，體現(xiàn)出本方案的高效性。本方案中多孔金屬膜的孔徑為1-500μm，孔密度為4-500000個/cm²。具有非常大的可變性。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述多孔金屬膜系鎳膜、銅模、金膜、銀膜中的一種。只要在電鍍過程中印刷有絕緣點(diǎn)陣的印刷模板在相應(yīng)的金屬鍍液中可以穩(wěn)定存在即可。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述硬性導(dǎo)體片為不銹鋼片、銅片、鐵片中的一種。本方案適用范圍廣。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種印刷模版法電鍍多孔金屬膜，所述印刷模版法電鍍多孔金屬膜采用之前所述的印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種超級電容器，所述超級電容器采用之前所述的印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成的印刷模版法電鍍多孔金屬膜作為集流體。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法非常簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備和工藝流程，整個制備過程只需要使用商用絲網(wǎng)印刷和電鍍設(shè)備，可大面積制備，方法簡單環(huán)保，可以有效降低生產(chǎn)成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)；而且所制備的電極集流體超薄柔性好，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能；本發(fā)明是國內(nèi)外首次利用此方法制備多孔金屬膜；此外，本方法使用范圍廣泛，可用于各種金屬膜。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 申請中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備多孔鎳膜的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2所制備多孔鎳膜的SEM照片（兩次重復(fù)印刷）。

圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2所制備多孔鎳膜的SEM照片（多次重復(fù)印刷）。

圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3所制備多孔鎳膜的光學(xué)顯微鏡照片。

圖5是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備二氧化錳納米片的SEM照片。

圖6是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備的二氧化錳納米片在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中，電流密度為2 A g^-1的充放電曲線。

圖7是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備氧化鉬的SEM照片。

圖8是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備的氧化鉬在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中，電流密度為1 A g^-1的充放電曲線。

圖9是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備的非對稱電容器在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中，電流密度為0.33 A g^-1的充放電曲線。

圖10是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備的非對稱電容器在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中，在2 A g^-1的電流密度下充放電循環(huán)10000次的穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

本方案首先保護(hù)一種印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟A：制備印刷模版，所述印刷模版系硬性導(dǎo)體片經(jīng)絲網(wǎng)印刷后獲得。

具體的，所述步驟A包括以下分步驟，

步驟A1：硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理；所述硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理系將硬性導(dǎo)體片分別在無水乙醇和去離子水中清洗并干燥；所述硬性導(dǎo)體片為不銹鋼片、銅片、鐵片中的一種。本方案適用范圍廣。

步驟A2：印刷步驟；所述印刷步驟系使用絲網(wǎng)印刷機(jī)在經(jīng)過預(yù)處理后的硬性導(dǎo)體片上印刷絕緣油墨。

其中，所述分步驟A2包括以下子步驟，

步驟A21：印刷預(yù)處理步驟，所述印刷預(yù)處理步驟系將經(jīng)過預(yù)處理后的硬性導(dǎo)體片固定在絲印臺上；

步驟A22：印刷絕緣油墨步驟，所述印刷絕緣油墨步驟系將刮板在絲網(wǎng)上以恒定的力沿直線刮動絕緣油墨；本發(fā)明中使用絲網(wǎng)印刷絕緣油墨作為例子，但不限于絲網(wǎng)印刷油墨，只要非導(dǎo)電的可固化的粘性流體均可，粘度為2-30Pa·s。

所述多孔金屬膜的孔徑由絲網(wǎng)的目數(shù)控制，所述絲網(wǎng)目數(shù)為30-5000目。所述絲網(wǎng)印刷機(jī)具有移動二維平臺，所述移動二維平臺的移動步長為2μm -200mm，所述移動二維平臺的移動次數(shù)為0-10次。

移動二維平臺是許多機(jī)電一體化設(shè)備的基本部件，如數(shù)控車床的縱-橫向進(jìn)刀機(jī)構(gòu)、數(shù)控銑床和數(shù)控鉆床的X-Y工作臺、激光設(shè)備的工作臺、電子元件表面貼裝設(shè)備、光學(xué)儀器裝置、印刷設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、顯微鏡等，通常由導(dǎo)軌座、移動滑塊、工作平臺，以及滾珠絲杠螺母副等組成。通過旋轉(zhuǎn)兩個旋鈕可以分別實(shí)現(xiàn)X、Y兩個方向精密移動，重復(fù)定位精度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，一致性好。

通過改變絲網(wǎng)目數(shù)和印刷方式改變絕緣油墨的點(diǎn)陣從而實(shí)現(xiàn)改變多孔金屬膜的孔徑和孔密度的變化，該方法方便快捷，容易實(shí)現(xiàn)，體現(xiàn)出本方案的高效性。本方案中多孔金屬膜的孔徑為1-500μm，孔密度為4-500000個/cm²。具有非常大的可變性。

步驟A23：獲得印有油墨點(diǎn)陣的印刷模版。

步驟B：制備多孔金屬膜，所述多孔金屬膜系在所述印刷模版上電鍍金屬膜后剝離獲得。所述多孔金屬膜系鎳膜、銅模、金膜、銀膜中的一種。本方案適用范圍廣。

所述步驟B包括以下分步驟，

步驟B1：電鍍預(yù)處理步驟，所述電鍍預(yù)處理步驟系對步驟A中獲得的印刷模版進(jìn)行干燥；

步驟B2：電鍍步驟，所述電鍍步驟系將步驟B1獲得的印刷模版在電鍍液中電鍍金屬膜；

步驟B3：制備自支撐多孔金屬膜，所述自支撐多孔金屬膜系將金屬膜從印刷模版剝離后獲得。

電鍍時，硬性導(dǎo)體片由于其導(dǎo)電性質(zhì)會被鍍上一層金屬膜，而孔洞內(nèi)由于填充了絕緣油墨無法導(dǎo)電從而沒有被電鍍，行成一個個空洞結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種印刷模版法電鍍多孔金屬膜，所述印刷模版法電鍍多孔金屬膜采用之前所述的印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種超級電容器，所述超級電容器采用之前所述的印刷模版法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成的印刷模版法電鍍多孔金屬膜作為集流體。

具體說來該電容器采用以下方式制備。

首先，將多孔鎳膜作為集流體，分別電沉積二氧化錳和氧化鉬作為超級電容器電極材料。

第二步，使用玻璃纖維濾紙作為隔膜，沉積有二氧化錳的電極作為正極，沉積有氧化鉬的電極作為負(fù)極。

第三步，將隔膜夾于正負(fù)電極材料中間，鋁塑膜封裝電容器，注入電解液即可得到非對稱超級電容器。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施實(shí)例1：單次印刷模板制備多孔鎳膜（300目絲網(wǎng)）

本實(shí)例展示單次印刷模板制備的多孔鎳膜，使用300目絲網(wǎng)，具體制備過程如下：

（1）將50 μm厚的不銹鋼片剪成5 × 6 cm²大小，在無水乙醇和去離子水中超聲清洗，將表面清洗干凈后干燥。

（2）將不銹鋼片固定在絲印臺上，刮板在絲網(wǎng)上以恒定的力沿直線刮動油墨，即可在不銹鋼片基底上印得油墨點(diǎn)陣，印刷后的不銹鋼片在60℃下干燥備用。

（3）將干燥后的不銹鋼片在鍍液中電鍍鎳膜，電流密度為1 mA cm^-2，電鍍一定時間后將鎳膜剝離不銹鋼片，即可得到自支撐多孔鎳膜。

圖1是單次印刷制備的多孔鎳膜的SEM照片，照片顯示所制備的多孔鎳膜孔徑均勻，約30 μm，孔間距約為167 μm。

實(shí)施實(shí)例2：多次重復(fù)印刷模板制備多孔鎳膜（300目絲網(wǎng)）

本實(shí)例展示多次印刷模板制備的多孔鎳膜，使用300目絲網(wǎng)，具體制備過程如下：

（1）將50 μm厚的不銹鋼片剪成5 × 6 cm²大小，在無水乙醇和去離子水中超聲清洗，將表面清洗干凈后干燥。

（2）將移動二維平臺固定在絲印臺上，將不銹鋼片固定在移動二維平臺上，刮板在絲網(wǎng)上以恒定的力沿直線刮動油墨，即可在不銹鋼片基底上印得基礎(chǔ)油墨點(diǎn)陣。

（3）調(diào)節(jié)移動二維平臺，使其在一定方向移動特定距離，重復(fù)步驟（2），通過調(diào)節(jié)移動二維平臺的移動方向、步長和次數(shù)，可得到多次印刷的油墨點(diǎn)陣，印刷后的不銹鋼片在60℃下干燥備用。

（4）將干燥后的不銹鋼片在鍍液中電鍍鎳膜，電流密度為1 mA cm^-2，電鍍一定時間后將鎳膜剝離不銹鋼片，即可得到自支撐多孔鎳膜。

圖2是兩次重復(fù)印刷制備的多孔鎳膜的SEM照片，照片顯示所制備的多孔鎳膜孔徑均勻，約30 μm，孔間距約為74 μm。圖3是多次重復(fù)印刷制備的多孔鎳膜的SEM照片，照片顯示所制備的多孔鎳膜孔間距進(jìn)一步縮小，由于手動印刷有誤差而引起的墨點(diǎn)重疊，因此造成部分孔重疊。

由此可見可以通過二維移動來控制金屬膜的孔密度。

實(shí)施實(shí)例3：單次印刷模板制備多孔鎳膜（150目絲網(wǎng)）

本實(shí)施實(shí)例展示單次印刷模板制備的多孔鎳膜，使用150目絲網(wǎng)，其它條件與實(shí)施實(shí)例1完全相同。

圖4是印刷制備的多孔鎳膜的光學(xué)顯微鏡照片，照片顯示所制備的多孔鎳膜孔徑均勻，約80 μm，孔間距約為393 μm。

由此可見可以通過絲網(wǎng)目數(shù)來調(diào)節(jié)金屬膜的孔徑大小和孔密度。

實(shí)施實(shí)例4：非對稱超級電容器的制備

（1）在實(shí)施實(shí)例1制備的多孔鎳膜上恒電壓沉積二氧化錳，電壓為0.8 V。圖5是所制備的二氧化錳的SEM照片。測試結(jié)果表明，所制備的二氧化錳為納米片結(jié)構(gòu)。圖6是本實(shí)施實(shí)例所制備樣品在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中的充放電曲線，電流密度為2 A g^-1，其質(zhì)量比電容為825 F g^-1。

（2）在實(shí)施實(shí)例1制備的多孔鎳膜上恒電流沉積氧化鉬，電流密度為1 mA cm^-2。所得樣品放入管式爐中350℃熱處理90 min，氬氣（200 mL min^-1），氫氣（20 mL min^-1）。圖7是所制備的氧化鉬的SEM照片。測試結(jié)果表明，所制備的氧化鉬為海綿狀結(jié)構(gòu)。圖8是本實(shí)施實(shí)例所制備樣品在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中的充放電曲線，電流密度為1 A g^-1，其質(zhì)量比電容為512.5 F g^-1。

（3）使用玻璃纖維濾紙作為超級電容器隔膜，沉積有二氧化錳的多孔鎳膜作為正極，沉積有氧化鉬的多孔鎳膜作為負(fù)極。將隔膜夾于正負(fù)電極中間，鋁塑膜封裝電容器，注入2 mol L^-1硫酸鋰電解液即可得到非對稱超級電容器。

測試表明所組裝的非對稱超級電容器具有良好的電化學(xué)性能。圖9為1 × 1 cm²超級電容器的恒電流充放電曲線，電壓為1.6 V，計算表明其在0.33 A g^-1的電流密度下的質(zhì)量比電容最高可達(dá)242 F g^-1，能量密度達(dá)到86 Wh kg^-1（相應(yīng)的功率密度為264 W kg^-1）。由于多孔鎳膜的超薄特性，器件的體積能量密度達(dá)到1.56 mWh cm^-3。 圖10是其循環(huán)穩(wěn)定性曲線，在2 A g^-1的電流密度下恒流充放電循環(huán)10000次后比電容保持率高于90%，顯示出優(yōu)良的工作穩(wěn)定性。

本發(fā)明具有以下有益效果

（1）此方法所制備的多孔鎳膜輕薄柔性好，適合作為柔性超級電容器的集流體。

（2）多孔鎳膜集流體上電沉積二氧化錳后，在三電極測試體系中顯示出很好的電化學(xué)性能。在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中1 A g^-1的電流密度下進(jìn)行充放電測試，電極材料面積和質(zhì)量比電容分別可以達(dá)到870 mF cm^-2和950 F g^-1。

（3）多孔鎳膜集流體上電沉積氧化鉬后，在三電極測試體系中顯示出良好的電化學(xué)性能。在2 mol L^-1硫酸鋰電解液中1 A g^-1的電流密度下進(jìn)行充放電測試，電極材料的面積和質(zhì)量比電容分別可以達(dá)到630 mF cm^-2和512.5 F g^-1。

（4）組裝的非對稱電容器展現(xiàn)出理想的電容性能，并且獲得了86 Wh kg^-1的質(zhì)量能量密度。由于多孔鎳膜集流體的超薄特性，非對稱電容器的體積能量密度達(dá)到1.56 mWh cm^-3，展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

（5）與已有的柔性超級電容器集流體相比，本發(fā)明技術(shù)可大面積制備超薄多孔集流體。

（6）本發(fā)明技術(shù)還可以擴(kuò)展到制備其他多孔金屬薄膜。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。