本發(fā)明屬于超級電容器制造技術領域，具體涉及一種復合電極材料及其制備方法和超級電容器。

背景技術：

隨著經濟社會的發(fā)展，特別是可攜帶數碼產品、可穿戴電子器件、純電動汽車以及儲能電站領域的迅速發(fā)展，人們對于能源存儲器件的需求越來越多，性能要求越來越高。因此，具有高能量密度、高功率密度以及長循環(huán)壽命的儲能器件的開發(fā)顯得尤為重要。超級電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲能器件，具有功率密度高、充放電速度快以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在便攜式儀器設備、數據記憶存儲系統(tǒng)以及電動交通工具等領域均具有廣闊的應用前景。

超級電容器主要分為雙電層超級電容器與贗電容超級電容器。雙電層超級電容器中的電極材料主要為各種高比表面積的碳材料，由于這類材料通過電極與電解質的界面雙電層儲存電荷，往往存在電容比較低的缺點。贗電容超級電容器主要通過表面或近表面快速、近可逆的法拉第過程來實現電荷存儲，因而能夠提供較高的比電容。贗電容超級電容器中的電極材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物和導電聚合物。在眾多的贗電容電極材料中，過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物由于具有低成本、極高的理論比容量以及優(yōu)良的電化學氧化還原活性等優(yōu)點而成為一種具有發(fā)展前景的贗電容電極材料。然而，過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物屬于半導體，其較差的導電性限制了電化學反應過程中電子的快速輸運，因而限制了其在高功率密度要求下的倍率性能。

因此，增加贗電容超級電容器的電極材料中的過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物的彼表面積，從而提高贗電容活性材料的利用率以及電極材料的電導率，是本領域技術人員亟待解決的技術問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種復合電極材料及其制備方法和超級電容器，通過利用導電性能優(yōu)良、比表面積較大的材料作為載體生長過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，提高了贗電容活性材料的利用率以及電極材料的電導率，其具體技術方案如下：

本發(fā)明提供了一種復合電極材料，包括：泡沫金屬、納米多孔金屬和含氧過渡金屬化合物；

所述納米多孔金屬包覆在所述泡沫金屬的表面；

所述含氧過渡金屬化合物包覆在所述納米多孔金屬的表面。

優(yōu)選的，所述泡沫金屬為泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鎳、泡沫鐵或泡沫銀。

優(yōu)選的，所述納米多孔金屬為納米多孔金、納米多孔銅或納米多孔鎳；

所述納米多孔金屬的孔徑范圍為20～200nm。

優(yōu)選的，所述含氧過渡金屬化合物為氫氧化鎳、氫氧化鈷、二氧化釕、四氧化三鈷、二氧化錳或氧化鎳。

本發(fā)明還提供了一種上述復合電極材料的制備方法，包括：

a)將泡沫金屬作為基體，沉積金屬合金，得到金屬合金-泡沫金屬復合電極材料；

b)將所述金屬合金-泡沫金屬復合電極材料進行去合金化，得到納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料；

c)將所述納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料作為基體，沉積含氧過渡金屬化合物，得到所述復合電極材料。

優(yōu)選的，步驟a)中所述金屬合金為二元金屬合金；

所述二元金屬合金為金-銅合金、金-銀合金、金-錫合金或鎳-錫合金。

優(yōu)選的，步驟a)中所述沉積采用磁控濺射法或電化學沉積法。

優(yōu)選的，步驟b)中所述去合金化采用電化學去合金法或化學去合金法。

優(yōu)選的，步驟c)中所述電化學反應采用水熱法、溶膠-凝膠法或電化學沉積法。

本發(fā)明還提供了一種超級電容器，其電極材料為上述復合電極材料和/或上述制備方法得到的復合電極材料。

與現有技術相比，本發(fā)明以泡沫金屬作為基體，在其表面生長納米多孔金屬薄膜，提供了一種高孔隙率、高導電性、高比表面積的三維分級多孔結構，然后在其表面沉積活性材料過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，納米多孔金屬薄膜的存在一方面有效地提高了活性材料的分散程度，提供更多的電化學反應活性位點，提高了活性材料的比電容；另一方面促進了電化學反應過程中的傳質與傳荷，從而提高活性材料的倍率性能。因此，本發(fā)明所提供的復合電極材料可作為一種比電容較高、倍率性能優(yōu)良的贗電容復合電極材料，利于促進低成本的贗電容電極材料在超級電容器商業(yè)化應用方面的積極探索與嘗試。本發(fā)明還提供了該復合電極材料的制備方法，操步驟簡單，工藝條件溫和，適用于大規(guī)模生產應用。測試結果表明，本發(fā)明制備的復合電極材料，在充放電電流密度為2Ag^-1時，比電容高達3300Fg^-1，在充放電電流密度為50Ag^-1時，比電容為1900Fg^-1，表明該復合電極材料擁有極高的比電容和良好的倍率性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1-A為實施例1中的納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料的宏觀表面形貌SEM圖；

圖1-B為實施例1中的納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料的宏觀表面形貌SEM圖的局部放大圖；

圖2為實施例1中的氫氧化鎳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料的微觀表面SEM圖；

圖3為實施例1中的氫氧化鎳-納米多孔金復合電極材料的微觀表面TEM圖像；

圖4為實施例1中的氫氧化鎳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料在不同充放電電流密度下的比電容曲線；

圖5為實施例2中的二氧化錳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料在不同充循環(huán)伏安掃描速率下的比電容曲線。

具體實施方式

為了克服現有超級電容器電極材料中活性材料含氧過渡金屬化合物導電性能較差的問題，本發(fā)明利用導電性能優(yōu)良、比表面積較大的材料作為載體生長過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，用于提高贗電容活性材料的利用率以及電極材料的電導率。

本發(fā)明提供了一種復合電極材料，包括：泡沫金屬、納米多孔金屬和含氧過渡金屬化合物；

所述納米多孔金屬包覆在所述泡沫金屬的表面；

所述含氧過渡金屬化合物包覆在所述納米多孔金屬的表面。

本發(fā)明對泡沫金屬沒有特別限制，本領域技術人員可以根據產品的實際生產情況及其性能進行選擇。在本發(fā)明中，泡沫金屬材料優(yōu)選為泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鎳、泡沫鐵或泡沫銀，更優(yōu)選為泡沫銅、泡沫鈦或泡沫鎳，最優(yōu)選為泡沫鎳。進一步的，所述泡沫鎳的每英寸孔數(PPI)優(yōu)選為20～140PPI，在本發(fā)明實施例中，所述泡沫鎳的PPI為110PPI。

在本發(fā)明中，所述納米多孔金屬為沉積在泡沫金屬上的納米多孔金屬層，該納米多孔金屬由沉積在泡沫金屬表面的二元金屬合金薄膜經過去合金化后得到的一種高孔隙率、高導電性和高比表面積的三維分級多孔結構。在本發(fā)明中，所述納米多孔金屬優(yōu)選為納米多孔金、納米多孔銅或納米多孔鎳，更優(yōu)選為納米多孔金。本發(fā)明對納米多孔金屬的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域所屬技術人員所熟知的技術手段進行制備即可，如常規(guī)的電化學沉積法和去合金化法。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述納米多孔金屬優(yōu)選為納米多孔金；在其他一些實施例中，納米多孔金屬為納米多孔銅或納米多孔鎳。

進一步的，所述納米多孔金屬的孔徑范圍優(yōu)選為20～200nm，更優(yōu)選為50～100nm。

在本發(fā)明中，所述含氧過渡金屬化合物為本發(fā)明復合電極材料的活性物質，該活性材料沉積于所述納米多孔金屬的表面。納米多孔金屬三維分級多孔結構的存在一方面有效地提高了活性材料的分散程度，提供更多的電化學反應活性位點，提高了活性材料的比電容；另一方面促進了電化學反應過程中的傳質與傳荷，提高活性材料的倍率性能，整體上提高了復合電極材料的比電容，并優(yōu)化器倍率性能。

本發(fā)明對活性材料的沉積方法沒有特殊的限制，采用本領域所屬技術人員所熟知的沉積技術即可。本發(fā)明對所述含氧過渡金屬化合物的種類、性能和來源沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇。

進一步的，本發(fā)明所述活性物質材料為過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物中的一種，優(yōu)選為氫氧化鎳、氫氧化鈷、二氧化釕、四氧化三鈷、二氧化錳或氧化鎳，更優(yōu)選為氫氧化鎳或二氧化錳。

本發(fā)明還提供了上述復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將泡沫金屬作為基體，沉積金屬合金，得到金屬合金-泡沫金屬復合電極材料；

b)將所述金屬合金-泡沫金屬復合電極材料進行去合金化，得到納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料；

c)將所述納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料作為基體，沉積含氧過渡金屬化合物，得到所述復合電極材料。

進一步的，步驟a)中所述金屬合金為二元金屬合金。本發(fā)明對所述二元金屬合金沒有特別限制，本領域技術人員可以根據產品的實際生產情況及其性能進行選擇。在本發(fā)明中，所述二元金屬合金薄膜優(yōu)選為金-銅合金、金-銀合金、金-錫合金或鎳-錫合金中的一種，更優(yōu)選為金-銅合金、金-銀合金、金-錫合金或鎳-錫合金，最優(yōu)選為金-銅合金、金-銀合金或金-錫合金。

本發(fā)明對所述金屬合金的沉積方法沒有特別限制，本領域技術人員可以根據產品的實際生產情況及其性能進行選擇。在本發(fā)明中，所述金屬合金薄膜的沉積方法優(yōu)選為磁控濺射法或電化學沉積法，更優(yōu)選為電化學沉積法。在本發(fā)明實施例中采用電化學沉積法沉積二元金屬合金，本發(fā)明對所述金屬合金薄膜的電化學沉積條件沒有特別限制，采用本領域技術人員熟知的電化學沉積法的條件即可，本領域技術人員可以根據產品的實際生產情況及其性能進行選擇。在本發(fā)明中，所述電化學沉積法的溫度優(yōu)選為35～55℃，更優(yōu)選為40～50℃，最優(yōu)選為42～48℃；所述電化學沉積法的時間優(yōu)選為10～60min，更優(yōu)選為15～45min，最優(yōu)選為20～30min。

進一步的，本發(fā)明經過步驟a)制備得到的二元金屬合金-泡沫金屬復合電極材料進行去合金化處理后得到納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料。

本發(fā)明對所述去合金化方法沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇。本發(fā)明所述復合電極的去合金化方法優(yōu)選為電化學去合金法或化學去合金法中的一種，最優(yōu)選為化學去合金法。

在本發(fā)明實施例中采用化學去合金法對包覆在泡沫金屬表面的二元金屬合金薄膜進行去合金化。本發(fā)明對所述化學去合金法的反應條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的去合金法的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇。所述化學去合金法的溫度優(yōu)選為20～60℃，更優(yōu)選為30～55℃，最優(yōu)選為40～50℃；所述去合金法的時間優(yōu)選為3～12天，更優(yōu)選為5～10天，最優(yōu)選為7～9天。

更進一步的，所述納米多孔金屬的金屬為金、銅或鎳。

進一步的，本發(fā)明經過步驟b)制備得到的納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料后，在其表面沉積活性材料過渡金屬氧化物/氫氧化物，即可得到本發(fā)明所述復合電極材料，即過渡金屬氧化物/氫氧化物-納米多孔金屬-泡沫金屬電極材料。

本發(fā)明對所述活性物質的沉積方法沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述活性物質的沉積方法優(yōu)選為溶膠-凝膠法、水熱法或電化學沉積法，更優(yōu)選為水熱法或電化學沉積法，最優(yōu)選為電化學沉積法。在本發(fā)明實施例中采用電化學沉積法，本發(fā)明對所述活性物質的電化學沉積條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的電化學沉積法的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇。在本發(fā)明中，所述電化學沉積的溫度優(yōu)選為20～50℃，更優(yōu)選為25～45℃，最優(yōu)選為28～40℃；所述電化學沉積法的時間優(yōu)選為20～60min，更優(yōu)選為30～55min，最優(yōu)選為35～45min。

本發(fā)明以泡沫金屬作為基體，在其表面生長納米多孔金屬薄膜，提供了一種高孔隙率、高導電性、高比表面積的三維分級多孔結構，再其作為基體，在其表面沉積活性物質過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，三維分級多孔結構的存在一方面有效地提高了活性材料的分散程度，從而能夠提供更多的電化學反應活性位點，提高活性材料的比電容；另一方面也能夠促進電化學反應過程中的傳質與傳荷，從而提高活性材料的倍率性能。

本發(fā)明所提供的復合電極材料具有較高的比電容和較好的倍率性能，可作為一種超級電容器電極材料，用于制備一種超級電容器。本發(fā)明提供的制備方法過程簡單，工藝條件溫和，適用于大規(guī)模生產應用。

本發(fā)明還提供了一種超級電容器，所述超級電容器包含上述技術方案所述復合電極材料和/或上述制備方案得到的復合電極材料。本發(fā)明對所述超級電容器的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的超級電容器的定義即可。本發(fā)明對所述超級電容器的具體結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的超級電容器的結構即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述超級電容器的電極材料為本發(fā)明所制備的過渡金屬(氫)氧化物-納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料即可。本發(fā)明對所述超級電容器的制備過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的超級電容器的制備過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況以及產品性能進行選擇。

對本發(fā)明上述步驟制備的復合電極材料進行電化學性能測試，測試結果表明，本發(fā)明制備的過渡金屬氫氧化物-納米多孔金屬-泡沫金屬復合電極材料，在充放電電流密度為2A g^-1時，比電容高達3300F g^-1，在充放電電流密度為50A g^-1時，比電容為1900F g^-1，表明該復合電極材料擁有極高的比電容和良好的倍率性能。

下面將結合本發(fā)明具體說明書附圖對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領域技術人員應當理解，對本發(fā)明的具體實施例進行修改或者對部分技術特征進行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，均應涵蓋在本發(fā)明保護的范圍中。

實施例1

剪裁出形狀為長條形的泡沫鎳(尺寸為60mm×10mm×0.5mm)，在25℃的室溫下，把剪裁好的泡沫鎳浸泡在3M HCl溶液中除去其表面氧化層，浸泡時間約為30min，取出泡沫鎳后依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗20min，然后放在空氣中自然晾干。

配制150mL金錫合金鍍液，倒入電解池中，把電解池置于水浴鍋中加熱至45℃恒溫。將上述經預處理后的泡沫鎳置于電解池中，采用兩電極法(工作電極為泡沫鎳，對電極為鉑片)進行恒電流電化學沉積，沉積電流密度為5mA cm^-2，沉積時間為10min，得到在泡沫鎳表面鍍了一層金錫合金薄膜的電極材料，用去離子水將其反復沖洗，然后放在通風處自然干燥。

配制150mL的NaOH(5M)和H₂O₂(1M)的混合溶液，將上述制備好的電極材料放入該溶液中，在通風避光的常溫條件下進行去合金化，浸泡5天后取出，用去離子水反復沖洗，得到納米多孔金-泡沫鎳電極材料。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對該電極材料表面進行觀察，該電極材料表面的微觀形貌圖如圖1所示。

配制100mL的Ni(NO₃)₂(10mM)與NaNO₃(10mM)的混合鍍液，采用三電極體系(工作電極為納米多孔金-泡沫鎳電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE))，在室溫條件下進行活性物質氫氧化鎳的恒電流電化學沉積。沉積電流密度為0.2mA cm^-2，沉積時間為35min，沉積過程結束后取出工作電極，用去離子水反復沖洗后在室溫下晾干，然后在80℃的溫度下真空干燥12小時，得到在納米多孔金-泡沫鎳電極表面沉積了活性物質氫氧化鎳的電極材料，即氫氧化鎳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對該電極表面進行觀察，氫氧化鎳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料表面的微觀形貌圖如圖2所示。進一步利用透射電子顯微鏡對該電極材料進行觀察，獲得如圖3所示的氫氧化鎳-納米多孔金復合電極材料表面的微觀結構圖。

采用三電極體系(工作電極為氫氧化鎳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極，對電極為鉑片，參比電極為SCE)對氫氧化鎳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料進行電化學性能測試。測試電解質為KOH(1M)溶液，采用恒流充放電測試法，電壓窗口為0～0.45V(vs.SCE)，測試的電流密度范圍為2～50A g^-1，獲得在不同電流密度下的比電容值。如圖4所示測試結果表明，本發(fā)明制備的復合電極材料，在充放電電流密度為2Ag^-1時，比電容高達3300Fg^-1，在充放電電流密度為50Ag^-1時，比電容為1900Fg^-1，表明該復合電極材料擁有極高的比電容和良好的倍率性能。

實施例2

剪裁出形狀為長條形的泡沫鎳(尺寸為60mm×10mm×0.5mm)，在25℃的室溫下，把剪裁好的泡沫鎳浸泡在3M HCl溶液中除去其表面氧化層，浸泡時間約為30min，取出泡沫鎳后依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗20min，然后放在空氣中自然晾干。

配制150mL金錫合金鍍液，倒入電解池中，把電解池置于水浴鍋中加熱至40℃恒溫。將上述經預處理后的泡沫鎳置于電解池中，采用兩電極法(工作電極為泡沫鎳，對電極為鉑片)進行恒電流電化學沉積，沉積電流密度為6mA cm^-2，沉積時間為20min，得到在泡沫鎳表面鍍了一層金錫合金薄膜的電極材料，用去離子水將其反復沖洗，然后自然干燥。

配制150mL的NaOH(5M)與H₂O₂(1M)的混合溶液，將上述制備好的金錫合金-泡沫鎳電極材料放入該溶液中，在通風避光的常溫條件下進行去合金化，浸泡7天后取出，用去離子水反復沖洗，得到納米多孔金-泡沫鎳電極材料。

配制100mL的醋酸錳(10mM)與醋酸銨(10mM)的混合鍍液，采用三電極體系(工作電極為納米多孔金-泡沫鎳電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE))，在室溫條件下進行活性物質二氧化錳的恒電流電化學沉積。沉積電流密度為5mA cm^-2，沉積時間為10min，沉積過程結束后取出工作電極，用去離子水反復沖洗后在室溫下晾干，然后在80℃的溫度下真空干燥12小時，得到在納米多孔金-泡沫鎳電極表面沉積了活性物質二氧化錳的電極材料，即二氧化錳-納米多孔金-泡沫鎳復合電極材料。圖5為本實施例中得到的復合電極材料采用循環(huán)伏安法得到的在不同循環(huán)伏安掃描速率下的比電容曲線。

以上對本發(fā)明提供的一種復合電極材料的制備方法及超級電容器進行了詳細地介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結合的方法。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。本發(fā)明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內。