本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種載納米銀線細(xì)菌纖維素膜柔性電極的制備方法。
背景技術(shù)：
化石能源枯竭、環(huán)境污染加劇，如今年來我國多地長期出現(xiàn)大范圍的霧霆天氣，環(huán)保專家一致認(rèn)為機動車尾氣作為PM2. 5的一大制造者是空氣嚴(yán)重污染的禍源，人們對環(huán)境友好型的高效儲能器件的發(fā)明利用日益重視。超級電容器是近十年來發(fā)展起來的一種環(huán)境友好的新型儲能元件，在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。電極材料是超級電容器的新材料，是超級電容器研究中最核心的課題。
柔性電極材料在智能服裝、可穿著顯示器、新型便攜式電源、嵌入式健康監(jiān)測與護理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有柔性電極材料制備工藝復(fù)雜、成本高，不具備良好的穩(wěn)定性、循環(huán)性能及力學(xué)性能。因此，采用一個低成本、有效、簡單、環(huán)保、適用于規(guī)?；a(chǎn)的制備方法制備高性能的柔性電極材料尤其重要。
介孔碳材料作為電極材料具有高比表面積和開放的通道結(jié)構(gòu)，可以促進電解質(zhì)離子的傳播，并且可以提供巨大的反應(yīng)界面，使活性位點增加。而細(xì)菌纖維素（Bacterial cellulose，BC）所具有的獨特的納米三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)使得其適宜作為功能膜材料的基體，可制備多種具有光、電、磁等功能的材料，合成的復(fù)合膜將可能具備良好的柔性、模量以及微觀立體結(jié)構(gòu)。且將細(xì)菌纖維素碳化后可作為一種良好的介孔碳材料，導(dǎo)電性得到大大改善，更有利于作為電極材料的載體。
金屬材料以其優(yōu)異的性能以及在催化、光電器件、傳感器、表面增強拉曼散射方面潛在的應(yīng)用而吸引了眾多研究者的關(guān)注，所有金屬材料中，銀的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性能都是突出的，同時具有良好的催化性、抗菌性和生物相容性。人們不斷探索各種方法將銀制備成各種形貌的納米材料，如粉末狀、樹枝狀、線狀等。其中一維銀納米線正是得益于其自身優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和表面等離子體共振效應(yīng)等性能，在催化、光電子學(xué)等方面具有巨大潛力，備受人們的青睞。高的長徑比和大的比表面積使其具有一些常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光電學(xué)及催化性能。將這種導(dǎo)電性良好的納米銀線負(fù)載到介孔碳的基體中，設(shè)計出納米銀線/介孔碳復(fù)合材料，能夠得到導(dǎo)電性更佳的電極。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種新型基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極的制備方法。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案：
一種基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
（1）通過培養(yǎng)基制備細(xì)菌纖維素膜，并純化；
（2）制備納米銀線懸浮液，并純化，再純化的納米銀線分散在乙醇中；
（3）將步驟（2）中制得的納米銀線溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層儀均勻地涂覆在步驟（1）中處理好的細(xì)菌纖維素膜上，得到含納米銀線的細(xì)菌纖維素膜；然后將所述含納米銀線的細(xì)菌纖維素膜冷凍干燥后，在N2條件下炭化，得到所需的柔性電極材料。
上述細(xì)菌纖維素膜是由醋桿菌屬、八疊球菌屬、假單胞菌屬、根瘤菌屬、無色桿菌屬、產(chǎn)堿菌屬、氣桿菌屬、固氮菌屬、土壤桿菌屬中的任何一種經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生，所產(chǎn)細(xì)菌纖維素膜具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
其進一步特征在于，所述步驟（1）中細(xì)菌纖維素膜純化步驟為：將細(xì)菌纖維素膜從培養(yǎng)基取出后浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液中，在80-100℃下煮10h，用蒸餾水多次沖洗，控制pH值7.2，得到純化的細(xì)菌纖維素膜。
所述步驟（2）中制備納米銀線懸浮液步驟為：將乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中依序加入絡(luò)合劑CuCl2及AgNO3，形成反應(yīng)溶液；維持該反應(yīng)溶液的溫度為170℃條件下，滴加穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）至該反應(yīng)溶液中，滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液；上述各組份比例為：每60mL乙二醇中加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2及0.17g的AgNO3，滴加0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
或所述步驟（2）中制備納米銀線懸浮液步驟為：將乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中一次性加入絡(luò)合劑CuCl2、AgNO3及穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液；上述各組份比例為：每60mL乙二醇中加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2、0.17g的AgNO3， 0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
優(yōu)選的，所述納米銀線的純化步驟為：采用離心機，通過連續(xù)置換法，用乙醇、丙酮或水作為溶劑進行純化，不斷將所述納米銀線懸浮液中的乙二醇、穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、銅鹽分離出來。
所述步驟（3）中所述旋轉(zhuǎn)涂層儀的旋轉(zhuǎn)速度在100-500r/min，旋轉(zhuǎn)時間為5-10min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
（1）細(xì)菌纖維素的制備過程不使用任何有毒溶劑，不會帶來環(huán)境污染以及生態(tài)危機等問題，符合生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的使用要求。
（2）用旋涂法涂覆在細(xì)菌纖維素上的納米銀線可以均勻分布，且厚度可以通過旋轉(zhuǎn)量和滴加速度進行控制。
（3）以納米銀線形態(tài)負(fù)載在細(xì)菌纖維素膜上的導(dǎo)電性更佳。
（4）用多元醇法可以得到具有高的長徑比的納米銀線。
（5）由細(xì)菌纖維素制得的介孔碳材料具有精密三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣屬于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1：
本實施例的制備過程如下：
第一步：細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，取出細(xì)菌纖維素膜用清水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)。再將細(xì)菌纖維素膜浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液中，80-100℃下煮10h，去除液膜中的菌體和殘留培養(yǎng)基，此時，膜呈乳白色半透明狀。然后用蒸餾水多次沖洗，控制pH值約為7.2，得到純化細(xì)菌纖維素膜。
第二步：將60mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中依序加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2及0.17g的AgNO3，形成反應(yīng)溶液；維持該反應(yīng)溶液的溫度為170℃條件下，滴加0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）至該反應(yīng)溶液中，滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中。
第三步：將步驟二中所得的納米銀線溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層儀均勻地涂覆在步驟一中處理好的細(xì)菌纖維素膜上，旋轉(zhuǎn)時間為5-10min，旋轉(zhuǎn)速度為100r/min, 其復(fù)合膜的厚度為800μm。然后將復(fù)合膜冷凍干燥后在500-800℃下炭化，即得到基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極。
實施例2：
本實施例的制備過程如下：
第一步：細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，取出細(xì)菌纖維素膜用清水多次沖洗，除去細(xì)菌纖維素膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)。再將細(xì)菌纖維素膜浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液，80-100℃下煮沸10h，去除液膜中的菌體和殘留培養(yǎng)基，此時，膜呈乳白色半透明狀。然后用蒸餾水多次沖洗，控制pH值約為7.2，得到純化細(xì)菌纖維素膜。
第二步：將60mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中依序加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2及0.17g的AgNO3，形成反應(yīng)溶液；維持該反應(yīng)溶液的溫度為170℃條件下，滴加0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）至該反應(yīng)溶液中，滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中。
或?qū)?0mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中一次性加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2、0.17g的AgNO3及0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中；
第三步：將步驟二中所得的銀納米線溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層儀均勻地涂覆在步驟一種處理好的細(xì)菌纖維素膜上，旋轉(zhuǎn)時間為5-10min，旋轉(zhuǎn)速度為200r/min, 其復(fù)合膜的厚度為760μm。然后將復(fù)合膜冷凍干燥后在500-800℃下炭化，即得到基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極。
實施例3：
本實施例的制備過程如下：
第一步：細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，取出細(xì)菌纖維素膜用清水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)。再將膜浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液，80-100℃下煮沸10h，去除液膜中的菌體和殘留培養(yǎng)基，此時，膜呈乳白色半透明狀。然后用蒸餾水多次沖洗，控制pH值約為7.2，得到純化細(xì)菌纖維素膜。
第二步：將60mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中依序加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2及0.17g的AgNO3，形成反應(yīng)溶液；維持該反應(yīng)溶液的溫度為170℃條件下，滴加0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）至該反應(yīng)溶液中，滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中。
或?qū)?0mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中一次性加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2、0.17g的AgNO3及0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中；
第三步：將步驟二中所得的銀納米線溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層儀均勻地涂覆在步驟一種處理好的細(xì)菌纖維素膜上，旋轉(zhuǎn)時間為5-10min，旋轉(zhuǎn)速度為300r/min，其復(fù)合膜的厚度為730μm。然后將復(fù)合膜冷凍干燥后在500-800℃下炭化，即得到基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極。
實施例4：
本實施例的制備過程如下：
第一步：細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，取出細(xì)菌纖維素膜用清水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)。再將膜浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液，80-100℃下煮沸10h，去除液膜中的菌體和殘留培養(yǎng)基，此時，膜呈乳白色半透明狀。然后用蒸餾水多次沖洗，控制pH值約為7.2，得到純化細(xì)菌纖維素膜。
第二步：將60mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中依序加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2及0.17g的AgNO3，形成反應(yīng)溶液；維持該反應(yīng)溶液的溫度為170℃條件下，滴加0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）至該反應(yīng)溶液中，滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中。
或?qū)?0mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中一次性加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2、0.17g的AgNO3及0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中；
第三步：將步驟二中所得的銀納米線溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層儀均勻地涂覆在步驟一種處理好的細(xì)菌纖維素膜上，旋轉(zhuǎn)時間為5-10min，旋轉(zhuǎn)速度為400r/min, 其復(fù)合膜的厚度為700μm。然后將復(fù)合膜冷凍干燥后在500-800℃下炭化，即得到基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極。
實施例5：
本實施例的制備過程如下：
第一步：細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，取出細(xì)菌纖維素膜用清水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)。再將膜浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液，80-100℃下煮沸10h，去除液膜中的菌體和殘留培養(yǎng)基，此時，膜呈乳白色半透明狀。然后用蒸餾水多次沖洗，控制pH值約為7.2，得到純化細(xì)菌纖維素膜。
第二步：將60mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中依序加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2及0.17g的AgNO3，形成反應(yīng)溶液；維持該反應(yīng)溶液的溫度為170℃條件下，滴加0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）至該反應(yīng)溶液中，滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中。
或?qū)?0mL乙二醇在170℃左右的溫度下加熱1h，然后向乙二醇中一次性加入2.4mg的絡(luò)合劑CuCl2、0.17g的AgNO3及0.2g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），滴加完后5-10min內(nèi)即可得到亮灰色懸浮液，懸浮液冷卻后，將其純化，最后將純化的納米銀線分散在乙醇中；
第三步：將步驟二中所得的銀納米線溶液通過旋轉(zhuǎn)涂層儀均勻地涂覆在步驟一種處理好的細(xì)菌纖維素膜上，旋轉(zhuǎn)時間為5-10min，旋轉(zhuǎn)速度為500r/min, 其復(fù)合膜的厚度為680μm。然后將復(fù)合膜冷凍干燥后在500-800℃下炭化，即得到基于細(xì)菌纖維素載納米銀線柔性電極。
上述實施例中納米銀線的純化步驟為：采用離心機，通過連續(xù)置換法，用乙醇、丙酮或水作為溶劑進行純化，不斷將所述納米銀線懸浮液中的乙二醇、穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、銅鹽分離出來。