本發(fā)明屬于電化學技術領域，尤其涉及一種活性炭電極及其制備方法和應用。

背景技術：

活性炭電極的制備和應用是電容除鹽中的核心技術，高效能的活性炭電極應具有大的比表面積、豐富的中介孔與高導電性等特征。活性炭電極應用于電容除鹽一般要長期浸泡在鹽溶液中，故還必須具有很好的耐水性能，能夠保證長期使用而活性炭不從集流體上脫落。此外，由于活性炭顆粒本身具有較高的電阻，限制了其在電化學電容除鹽中的應用。因此，針對電化學電容除鹽應用的活性碳電極的制備，應該著力改進活性炭顆粒的涂覆和電極制備工藝，以提高活性炭電極的電導率與耐水性。目前，制備活性炭電極常用的粘結劑包括有機粘結劑和無機粘結劑。有機粘結劑有聚四氟乙烯、偏聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和改性淀粉等。但是，使用有機粘結劑會堵塞活性炭顆粒的微孔和中介孔，使得活性炭的孔隙利用率下降，從而降低活性炭電極的除鹽效率；有機粘結劑還會使活性炭電極的內阻增大，降低電極的電能效率；尤其是，使用有機粘結劑時活性炭顆粒涂覆的量一般為毫克級別，負載量太低而遠遠達不到應用電極的實際使用標準。在制備漿料攪拌過程中，有機粘結劑會進入到活性炭顆粒的微孔中，進而在凝固后，微孔被堵塞導致不能被利用；絕大多數的有機粘結劑是不能夠導電的，電阻很大，自然會增大電機的內阻；利用有機粘結劑粘結活性炭顆粒時，活性炭顆粒與顆粒之間的縫隙較大，少量的有機粘結劑不能使其很好的結合，而增大有機粘結劑會使活性炭顆粒的性能迅速下降，而且活性炭大顆粒很容易從表面脫落下來。無機粘結劑有鈉、鉀水玻璃、活性高嶺土、粘土等。無機粘結劑一般具有較大電阻，會增大活性炭電極的內阻，明顯降低電極的電化學活性；同時，無機粘結劑很難將活性炭顆粒與集流體基底良好的粘結；無機粘結劑不能滲入到碳紙或碳布表面，遇水后又容易分解溶于水，導致不能很好的粘結。而有機粘結劑與碳紙或碳布有很好的浸潤性，耐水性也遠遠好于無機粘結劑，所以可以很好的粘結活性炭顆粒與集流體。而且，無機粘結劑耐水性很差，導致活性炭遇水會發(fā)生從基底上嚴重脫落。

綜上所述，目前制備活性炭電極使用的粘結劑存在導電性差和耐水性差的缺陷。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭電極及其制備方法和應用，旨在解決目前制備活性炭電極使用的粘結劑存在導電性差和耐水性差的問題。

本發(fā)明是這樣實現的，一種活性炭電極，所述活性炭電極按照重量份的原料由20目-300目數的活性炭30份-90份、導電劑5份-40份、粘土5份-50份、可碳化有機粘結劑5份-80份和去離子水5份-30份組成。

進一步，所述導電劑為：乙炔黑、石墨粉、碳納米管、碳纖維中的一種或幾種。

進一步，所述黏土為活性高嶺土、硅藻土、麥飯石、多孔氧化鋁中的一種或幾種。

進一步，所述可碳化有機粘結劑為改性淀粉、聚四氟乙烯、偏聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種或幾種。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述活性炭電極的制備方法，所述活性炭電極的制備方法包括以下步驟：

步驟一，將活性炭、導電劑與粘土混合均勻，再將可碳化有機粘結劑與去離子水加入混合均勻制備漿料；

步驟二，將活性物質漿料均勻涂覆在電極基材上，置于60℃-160℃下干燥0.5h-3h；

步驟三，將初步干燥的電極置于抽真空或者氮氣保護的氣氛爐中，500℃-1000℃下煅燒0.5h-3h，即得到涂覆好的電極板。

進一步，所述電極基材為：碳紙或碳布。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述活性炭電極制備的電容除鹽裝置。

本發(fā)明提供的活性炭電極及其制備方法和應用，改善了活性炭電極的導電性與耐水性，制備的活性炭電極在電容除鹽中具有極高的實用價值。本發(fā)明的活性炭電極應用于CDI除鹽技術中，以500ppm TDS的入水為例，其能耗僅為RO技術的五分之一。以5年期的設備壽命來計算，一套6噸/小時處理量設備的每年運行費用約為20000美金，比同規(guī)模RO技術的運行費用低50％以上。本發(fā)明在保證活性炭電極具有高負載量的同時，能夠顯著提高活性炭電極的導電性與耐水性，制備的活性炭電極在電化學除鹽中具有優(yōu)良的性能；在電導率為2000μS·cm^-1的氯化鈉溶液，其中電容除鹽的比容量可以達到14.6mg·g^-1。采用混合粘結劑，經過高溫碳化后的活性炭電極的導電率顯著提升，增加了電流的利用率；有機粘結不能很好的粘結活性炭大顆粒，但是可以使活性炭顆粒與集流體很好的集合；活性炭顆粒之間仍然具有很好的粘結性，這也從另一方面證明了上述提到的，無機粘結劑不能很好的粘結活性炭顆粒與集流體，但可以使活性炭大顆粒之間具有良好的粘結性能。

本發(fā)明采用無機粘結劑與有機粘結劑相互結合的方法，在保證了活性炭顆粒涂覆量的同時，使得活性炭電極具有良好的導電性，且活性炭顆粒與電極基材結合穩(wěn)定，具有很好的耐水性，進一步提高了活性炭電極電化學性能，大大減少了在實際應用中的電極制造成本；填料中含有一定比例的可碳化有機粘結劑，在真空或者氮氣保護下高溫煅燒，不僅可以打開更多活性顆粒的中介孔，而且可以使有機粘結劑碳化。碳化后的有機粘結劑具有良好的導電性能，并且使得活性炭顆粒與電極基材緊緊結合在一起，從而使得整個電極具有良好的導電性；填料中含有一定比例的無機粘結劑，使得活性炭顆粒之間結合的不十分緊密，使得電極表面的孔隙率適當分布，從而使得鹽溶液可以更好的進入電極表面，提高了活性炭顆粒的利用率，對比試驗中，A、B、C三種電極活性炭的量是一樣的，而A電極的除鹽效果要比B、C兩種電極好很多，就說明了A電極的活性炭顆粒的利用率比B、C電極的高；進一步提高了活性炭電極的電化學性能。且可以調節(jié)加入的無機粘結劑的比例，來調節(jié)活性炭電極表面的孔隙。在對比試驗中的壓汞數據圖可以看出，A電極在45nm處的孔徑分布要明顯高于B、C電極，而電容除鹽中發(fā)揮作用的主要是微孔，而且A電極導電率要遠遠好于B、C電極，電子傳輸速度快，導致了A電極的除鹽效率優(yōu)于B、C電極。100微米處的孔徑分布應為活性炭顆粒之間的孔隙，可以發(fā)現A電極比B、C電極的孔隙分布均勻和合理，這更有利于液體的均勻分布，增加電子和微孔的利用率。

本發(fā)明的方法設備簡單，操作簡單，所有過程都可以實現自動化，可以簡化工藝，提高電極制備的時間和效率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的活性炭電極的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例提供的實施例1和實施例2制備出的電極在2000μS·cm^-1的氯化鈉溶液中的除鹽性能示意圖。

圖3是本發(fā)明實施例提供的三種電極在0.5M NaCl溶液中，掃速為1mV/s的循環(huán)伏安示意圖。

圖4是本發(fā)明實施例提供的三種電極在0.5M NaCl溶液中阻抗圖示意圖。

圖5是本發(fā)明實施例提供的NaCl溶液中電導率隨時間變化曲線示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例提供的三種電極在氯化鈉溶液中電除鹽循環(huán)性能示意圖。

圖7是本發(fā)明實施例提供的A、B、C電極的壓汞數據圖。

圖8是本發(fā)明實施例提供的A、B、C電極的Bet數據圖。

圖9是本發(fā)明實施例提供的A、B、C電極分別在NaCl溶液中浸泡一個月。

圖10是本發(fā)明實施例提供的A、B、C電極表面1、2、3、4cm處的電阻大小。

圖11是本發(fā)明實施例提供的A、B、C電極彎折強度對比。

圖12是本發(fā)明實施例提供的A、B、C電極的橫截面與表面SEM圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結合附圖對本發(fā)明的應用原理作詳細的描述。

本發(fā)明實施例提供的活性炭電極按照重量份的原料由20目-300目數的活性炭30份-90份、導電劑5份-40份、粘土5份-50份、可碳化有機粘結劑5份-80份和去離子水5份-30份組成。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的活性炭電極的制備方法包括以下步驟：

S101：將活性炭、導電劑與粘土混合均勻，再將可碳化有機粘結劑與去離子水加入混合均勻制備漿料；

S102：將活性物質漿料均勻涂覆在電極基材上，置于60℃-160℃下干燥0.5h-3h；

S103：將初步干燥的電極置于抽真空或者氮氣保護的氣氛爐中，500℃-1000℃下煅燒0.5h-3h，即得到涂覆好的電極板。

所述電極基材為：碳紙、碳布。

所述導電劑為：乙炔黑、石墨粉、碳納米管、碳纖維等中的一種或幾種。

所述黏土為：活性高嶺土、硅藻土、麥飯石、多孔氧化鋁等中的一種或幾種。

所述可碳化有機粘結劑為：改性淀粉、聚四氟乙烯、偏聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等中的一種或幾種。

下面結合具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步的描述。

實施例1：

一種具有良好導電性與耐水性的活性炭電極，按照重量份的原料包括：20-300目數的活性炭80份、導電劑5份、粘土5份、可碳化有機粘結劑5份、去離子水5份。

一種活性炭電極制備的方法，具體步驟如下：

步驟一、將活性炭、導電劑與粘土混合均勻，再將可碳化有機粘結劑與去離子水加入混合均勻制備漿料。

步驟二、將活性物質漿料均勻涂覆在電極基材上，置于100℃下干燥1小時。

步驟三、將初步干燥的電極置于抽真空或者氮氣保護的氣氛爐中，600℃下煅燒3小時，得到涂覆好的電極板。

實施例2：

一種具有良好導電性與耐水性的活性炭電極，按照重量份的原料包括：20-300目數的活性炭60份、導電劑10份、粘土5份、可碳化有機粘結劑20份、去離子水5份。

一種活性炭電極制備的方法，具體步驟如下：

步驟一、將活性炭、導電劑與粘土混合均勻，再將可碳化有機粘結劑與去離子水加入混合均勻制備漿料。

步驟二、將活性物質漿料均勻涂覆在電極基材上，置于150℃下干燥0.5小時。

步驟三、將初步干燥的電極置于抽真空或者氮氣保護的氣氛爐中，900℃下煅燒2小時，得到涂覆好的電極板。

在采用實施例1與實施例2制備出的活性炭電極兩端分別施加1.5V的電壓，吸附時間為60分鐘，電極再生時間為30分鐘，然后繼續(xù)循環(huán)這個過程。從圖中可以看出，這兩種電極都具有良好的電吸附性能，經過1小時的電吸附過程后，氯化鈉溶液的電導率從2000μS·cm^-1分別降低至1300μS·cm^-1與1000μS·cm^-1左右，根據公式可以計算出，采用實施例1制備出電極的電除鹽量為10mg/g，而采用實施例2制備出電極的電除鹽量為14.5mg/g。本發(fā)明采用廉價的原材料，簡便快捷的工藝，制備出了具有高除鹽性能的活性炭電極，將這種活性炭電極應用于污水處理、海水淡化、工業(yè)用水軟化等方面，將大大降低處理污水的成本，具有巨大的商業(yè)價值。

下面結合對比試驗對本發(fā)明的應用效果作詳細的描述。

對比試驗分別用混合粘結劑、有機粘結劑與無機粘結劑，采用相同的制備工藝，制備出了三種不同的活性炭電極。這三種電極分別命名為A電極、B電極與C電極。

首先對三種電極的彎折強度進行了比較，發(fā)現采用混合粘結劑制備出的電極具有很好地彎折強度，可以彎折360°而活性炭顆粒不從石墨紙表面脫落；采用有機粘結劑的電極彎折至270°時，石墨紙表面的活性炭顆粒開始脫落；而采用無機粘結劑的電極，稍微彎折，活性炭顆粒會成片狀斷裂而從石墨紙表面掉落，這也說明了無機粘結劑不能很好結合活性炭顆粒與石墨紙基板。為了進一步驗證采用混合粘結劑制備的活性炭電極的優(yōu)越性，還對這三個電極進行了電化學分析。從循環(huán)伏安圖3中可以發(fā)現，曲線沒有出現氧化還原峰，所以可以得出在這三對電極表面并沒有發(fā)生材料的電子得失與轉移，僅僅是離子的吸附于脫附，即電容全部來自于庫倫相互作用的雙電層而非法拉第電容。也可以觀察到，A電極的循環(huán)伏安曲線面積要大于B電極與C電極，可以得出A電極的電容量更大。在此基礎上，還分析了這三種電極的阻抗。從阻抗圖4中也可以看出，A電極具有更小的電化學阻抗，說明電子在A電極表面的傳輸速度要快于B電極與C電極，這在電除鹽性能方面具有很重要的意義。

為了進一步驗證A電極除鹽性能，如圖5所示，在電導率為2000μS·cm^-1的氯化鈉溶液中，進行了電吸附除鹽測試。三種電極兩端的電壓都為1.5V，電吸附時間為120分鐘?？梢园l(fā)現A電極在吸附初期，氯化鈉溶液的電導率下降明顯要比B電極與C電極的快，并且在100分鐘時，B電極與C電極已經吸附飽和，A電極還可以繼續(xù)吸附。利用A電極對氯化鈉溶液進行除鹽后，電導率下降至850μS·cm^-1，這要遠遠低于B電極與C電極的最終電導率。這表明了，A電極比表面積較大，而且孔徑分布合理，在電極內部形成大量有效的離子通道，在保證離子順利地通過的同時，也增大了離子的吸附的量，從而極大的提高了電極的電除鹽性能。

為了模擬實際的電除鹽過程，如圖6所示，將三種電極分別進行了電除鹽循環(huán)過程測試。鹽溶液為電導率為2000μS·cm^-1的氯化鈉溶液，電極兩端的電壓為1.5V，電除鹽吸附的時間為60分鐘，電極再生的時間為30分鐘。從圖中可以看出，在電除鹽吸附過程中，A電極性能要遠遠優(yōu)于其他兩種電極，并且在電極再生過程中，離子釋放速率也比其他兩種電極快。B電極的除鹽過程與電極再生過程的性能較差，是因為有機粘結劑將活性炭的孔隙堵塞，導致除鹽的性能大大下降。C電極可以明顯觀察到，在電極再生過程中，離子并不能完全釋放出來，是因為無機粘結劑的使用，堵塞了離子的有效通道，導致離子的吸附和釋放同時受到了阻礙，而且在釋放過程中，有些離子不能夠釋放出去，將活性炭的孔隙堵塞，又使得除鹽性能進一步下降。

如圖7所示，對比試驗中，A、B、C三種電極活性炭的量是一樣的，而A電極的除鹽效果要比B、C兩種電極好很多，就說明了A電極的活性炭顆粒的利用率比B、C電極的高；進一步提高了活性炭電極的電化學性能。且可以調節(jié)加入的無機粘結劑的比例，來調節(jié)活性炭電極表面的孔隙。在對比試驗中的壓汞數據圖可以看出，A電極在45nm處的孔徑分布要明顯高于B、C電極，而電容除鹽中發(fā)揮作用的主要是微孔，而且A電極導電率要遠遠好于B、C電極，電子傳輸速度快，導致了A電極的除鹽效率優(yōu)于B、C電極。100微米處的孔徑分布應為活性炭顆粒之間的孔隙，可以發(fā)現A電極比B、C電極的孔隙分布均勻和合理，這更有利于液體的均勻分布，增加電子和微孔的利用率。

從A、B、C電極的橫截面SEM圖中可以得出，采用無機粘結劑的C電極活性炭顆粒與集流體表面具有很大的孔隙，沒有很好的粘結；而A、B電極活性炭顆粒與集流體接觸很好，具有良好的粘結性。從各電極的表面SEM圖可以看出，A電極表面的孔隙分布更加均勻，這有利于液體的均勻分布和電子傳輸，從而使得其電除鹽性能增強。

如圖8所示，A、B、C電極的Bet數據圖，在壓汞數據的基礎上，又對A、B、C電極上的活性炭的微孔進行了測量，即Bet數據。從圖中可以明顯看出，三種電極上的活性炭的微孔主要分布在1.5nm左右，而A電極的微孔數量要遠遠大于B、C兩種電極，在電容除鹽過程中，主要起吸附作用的為微孔，從而可以看出A電極的電容除鹽性能要遠優(yōu)于B、C電極，從實際的電容除鹽過程也證明了這一點。

如圖9所示，A、B、C電極分別在NaCl溶液中浸泡一個月后電極表面的變化，為了驗證制備電極的耐水性，將A、B、C三種電極分別浸泡在NaCl溶液中一個月，觀察電極表面的變化情況。從圖中可以看出A電極經過一個月浸泡后，電極表面并沒有明顯變化，說明其具有良好的耐水性與機械強度；而B電極表面有大量的活性炭顆粒脫落，但是活性炭與集流體之間仍具有很好的粘結性能，這也證明了上述提出的理論，有機粘結不能很好的粘結活性炭大顆粒，但是可以使活性炭顆粒與集流體很好的集合；C電極表面的活性炭成片狀從集流體表面脫落，但是活性炭顆粒之間仍然具有很好的粘結性，這也從另一方面證明了上述提到的，無機粘結劑不能很好的粘結活性炭顆粒與集流體，但可以使活性炭大顆粒之間具有良好的粘結性能。

如圖10所示，A、B、C電極表面1、2、3、4cm處的電阻大小，從圖中可以看出，A電極的電阻要遠遠小于B、C電極的電阻，而三種電極表面的電阻并不是隨著距離的增加而線性增加的，這是因為集流體的電阻要比活性炭顆粒的電阻要小，電流會從電源正極經過活性炭層從集流體流過而到達電源負極，實際測量的電阻為活性炭層的電阻，所以電極表面的電阻大小只跟活性炭層的厚度與內部結構有關。從而也證明了，采用混合粘結劑，經過高溫碳化后的活性炭電極的導電率顯著提升，增加了電流的利用率。

如圖11所示，A、B、C電極彎折強度對比。

如圖12所示，A、B、C電極的橫截面與表面SEM圖。

綜上所述，通過將無機粘結劑與有機粘結劑的混合使用，使得活性炭顆粒與集流體、活性炭顆粒與活性炭顆粒具有很好的粘結作用，保證了活性炭電極的機械強度與粘結強度。又通過高溫煅燒后，使得電極內部較為蓬松，比表面積增大，并且使得孔徑分布合理，在電極內部形成大量有效的離子通道，保證了離子順暢地通過，從而極大的提高了活性炭電極的除鹽性能。并且，本發(fā)明采用的原材料廉價易得，加工工藝簡便快捷，具有可應用于實際生產的巨大潛力，具有巨大的商業(yè)價值。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。