本發(fā)明涉及混合電極。此外，本發(fā)明還涉及含至少一個(gè)這種混合電極的混合超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
混合超級(jí)電容器 (Hybride Super Capacitors – HSCs)，如鋰離子電容器是一種新一代的電容器。該電容器具有與高能量超級(jí)電容器 (EDLCs/SCs) 相比更高的能量密度，其雖然可提供大于100 kW/kg的功率密度，但僅具有低的能量密度。因?yàn)榕c另一類(lèi)超級(jí)電容器和電池組相比，混合超級(jí)電容器是一種新技術(shù)，現(xiàn)時(shí)在市場(chǎng)上僅能購(gòu)得少量的使用混合超級(jí)電容器的產(chǎn)品。
作為用于混合超級(jí)電容器的電極材料，使用多種化學(xué)物質(zhì)與法拉第材料以及電容性活性材料的混合物，其借助于粘合劑聯(lián)合成混合電極。
按照電池結(jié)構(gòu)，混合超級(jí)電容器可分為兩種不同的類(lèi)別：對(duì)稱(chēng)性的和非對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器。非對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器具有一個(gè)其材料通過(guò)可逆法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存能量的電極。該電極可以是混合電極。第二個(gè)電極是純電容性的，即其通過(guò)亥姆霍茲-雙層結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存能量。鋰-離子-電容器是非對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器的實(shí)例。對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器具有兩個(gè)內(nèi)部混合電極，其不僅含法拉第材料，還含電容性活性材料。與常用的超級(jí)電容器相比，通過(guò)這種組合可明顯提高能量密度。此外，還可利用在這兩電極中的兩種活性電極材料之間的協(xié)同效應(yīng)。在脈沖式運(yùn)行中，對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器優(yōu)于非對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
特別是適用于混合超級(jí)電容器中的該混合電極含有5-10重量% 的粘合劑。該重量% 數(shù)據(jù)，以及下面所有的重量% 數(shù)據(jù)均基于整個(gè)混合電極為100重量% 計(jì)算。該粘合劑的電容量為至少100 F/g，特別是電容量為100-400 F/g。常規(guī)的混合電極的粘合劑是一種死料(Totmasse)，其對(duì)電荷的儲(chǔ)存和傳送無(wú)貢獻(xiàn)，而具有所述電容量的粘合劑卻顯示出準(zhǔn)電容(pseudokapazitiv)特性。由此，與包含具有較低電容量的常規(guī)粘合劑且其它方面呈相同組成的常規(guī)混合電極相比，這種電極具有更高的電容量。在此，本發(fā)明的混合電極的粘合劑對(duì)該電極的電容量貢獻(xiàn)至少為5 F/g。
該粘合劑優(yōu)選是導(dǎo)電聚合物。這類(lèi)聚合物也稱(chēng)為固有導(dǎo)電聚合物，并通過(guò)共軛雙鍵實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性，該導(dǎo)電性與金屬的導(dǎo)電性相當(dāng)。導(dǎo)電聚合物兼有粘合劑特性和高的電容量。
特別適用的導(dǎo)電聚合物選自下列的導(dǎo)電聚合物以及它們的混合物：
- 聚[3-(3,4-二氟苯基)噻吩] (MPFPT)，
- 聚苯胺 (PANI)，
- 聚(1,5-二氨基蒽醌) (DAAQ)，
- 聚(3-甲基噻吩) (P3MT，PMTh)，
- 聚(3,4-亞乙基二氧噻吩) (PEDOT，PEDT)，
- 聚吡咯 (PPy)，
- 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇 (PFDT)，
- 聚(3,4-亞乙基二氧噻吩) / 聚苯乙烯磺酸鹽-混合物 (PEDOT∶PSS)。
該混合電極優(yōu)選含15-30重量% 的至少一種鋰化合物。該鋰化合物可通過(guò)法拉第Li+-嵌入反應(yīng)和Li+-脫嵌反應(yīng)有助于電荷的儲(chǔ)存。該粘合劑可包封該鋰化合物，并且由于該粘合劑的高電容量將其穩(wěn)定。
此外，該混合電極優(yōu)選含60-70重量% 的碳，該碳以變體(Modifikation)存在，該變體選自碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、官能化的石墨烯、活性碳、以及它們的混合物。這類(lèi)碳可通過(guò)其電容性活性也有助于電荷儲(chǔ)存。該粘合劑在這種電荷儲(chǔ)存時(shí)由于其高電容量輔助碳。此外，作為電極成分的碳還實(shí)現(xiàn)電極的快速能量提供，因?yàn)樘几倪M(jìn)了該電極的導(dǎo)電性。由于所用的碳變體的高孔隙率，其還可充當(dāng)高電流的減震體(Schockabsorber)。
該混合電極除含電容性活性碳外，還優(yōu)選含2-15重量% 石墨和/或炭黑納米顆粒。由此，可還進(jìn)一步提高該電極的導(dǎo)電性，以致于石墨和炭黑納米顆?？捎兄陔姾傻膫魉汀?/p>
該混合超級(jí)電容器具有至少一個(gè)本發(fā)明的混合電極。在一個(gè)實(shí)施方案中，其設(shè)計(jì)成非對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器，該混合超級(jí)電容器包含本發(fā)明的混合電極和純電容性電極。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其設(shè)計(jì)成對(duì)稱(chēng)性的混合超級(jí)電容器。在該實(shí)施方案中，其可包含本發(fā)明的混合電極和常規(guī)的混合電極或包含兩個(gè)本發(fā)明的混合電極。但是為了最大可能地利用本發(fā)明的混合電極的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選是該混合超級(jí)電容器包含兩個(gè)本發(fā)明的混合電極。
該混合超級(jí)電容器特別是具有含至少一種導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)，該導(dǎo)電鹽選自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2 (也稱(chēng)為L(zhǎng)ITFSI)、LiN(SO2F)2 (也稱(chēng)為L(zhǎng)ITFI)、LiAsF6、N(CH3)BF4、LiB(C2O4)2 (也稱(chēng)為L(zhǎng)iBOB)、LiBF2(C2O4) (也稱(chēng)為L(zhǎng)iODFB)、LiPF3(CF3CF2)3 (也稱(chēng)為L(zhǎng)iFAP)、LiCF3SO3和LiN(SO2C2F5)2。這些導(dǎo)電鹽被證明對(duì)混合超級(jí)電容器是適用的，并且也可與本發(fā)明所用的電極組合使用。
作為確保該導(dǎo)電鹽的足夠溶解度和不與電極的材料起反應(yīng)的溶劑，特別適合的是下列溶劑，其選自乙腈、碳酸1,3-亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸甲乙酯和它們的混合物。
附圖說(shuō)明
本發(fā)明的實(shí)施例在附圖中示出，并在下面的說(shuō)明書(shū)中進(jìn)一步闡述。
該附圖示意性示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的對(duì)稱(chēng)性混合超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例的混合超級(jí)電容器1具有附圖中示出的結(jié)構(gòu)。陰極2施加在第一集電體3上。陽(yáng)極4施加在第二集電體5上。在陰極2和陽(yáng)極4之間引入電解質(zhì)6。隔膜7將陰極2和陽(yáng)極4隔開(kāi)。在附圖中示意性示出Li+-離子嵌入進(jìn)陰極2和陽(yáng)極4中。在此，該附圖顯示出作為電容性電極材料的活性炭，在其表面上在充電過(guò)程中在陰極2上聚集電解質(zhì)6的負(fù)載流子，且在其表面上在陽(yáng)扱4上聚集電解質(zhì)6的正載流子。此外，以4個(gè)放大的圖像示出，陰極2的鋰-離子陰極材料 (在此為L(zhǎng)iMn2O4) 如何脫嵌Li+-離子，陽(yáng)極4的鋰-離子陽(yáng)極材料 (在此為L(zhǎng)i4Ti5O12) 如何嵌入Li+-離子。
為了制備陰極2，首先制備由66.83 g活性炭、15.67 g LiMn2O4-顆粒和5 g炭黑納米顆粒組成的混合物。該混合物在混合器中于1000轉(zhuǎn)/min下干式混合10 min。然后加入90 ml異丙醇，并首先于2500轉(zhuǎn)/min下將所得的懸浮體攪拌2 min，之后將其用超聲波處理5 min，并接著于2500轉(zhuǎn)/min下再攪拌4 min。然后向該懸浮體加入7.5 g聚苯胺作為粘合劑，并再次于800轉(zhuǎn)/min下攪拌5 min，直到該懸浮體呈現(xiàn)糊狀稠度。將該糊狀物在玻璃板上滾壓成150 μm厚的陰極2，然后將其施加在第一集電體3上。
為了制備陽(yáng)極4，首先制備由66.83 g活性炭、15.67 g Li4Ti5O12-顆粒和5 g炭黑納米顆粒組成的混合物。該混合物在混合器中于1000轉(zhuǎn)/min下干式混合10 min。然后加入90 ml異丙醇，并首先于2500轉(zhuǎn)/min下將所得的懸浮體攪拌2 min，之后將其用超聲波處理5 min，并接著于2500轉(zhuǎn)/min下再攪拌4 min。然后向該懸浮體加入7.5 g聚苯胺作為粘合劑，并再次于800轉(zhuǎn)/min下攪拌5 min，直到該懸浮體呈現(xiàn)糊狀稠度。將該糊狀物在玻璃板上滾壓成150 μm厚的陽(yáng)極4，然后將其施加在第二集電體5上。
作為電解質(zhì)6，使用在乙腈中的1 M LiClO4溶液。隔膜7由聚酰胺/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/纖維素-織物構(gòu)成，孔隙率為62 %。
在陰極2中和陽(yáng)極4中用作粘合劑的聚苯胺的電容量為190 F/g。在100 g各制得的電極組合物中，7.5 g含量的聚苯胺對(duì)陰極2和陽(yáng)極4的電容量貢獻(xiàn)為14.25 F/g。由此，與例如含聚四氟乙烯代替聚苯胺作為粘合劑的常規(guī)的相當(dāng)?shù)幕旌铣?jí)電容器的電極相比，這種混合超級(jí)電容器的電極具有更高的電容量。在常規(guī)的混合超級(jí)電容器中，該聚四氟乙烯是一種死料，其對(duì)該電極的電性能無(wú)貢獻(xiàn)。