本發(fā)明涉及一種電極材料,尤其涉及一種納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料及其制備方法,屬于儲能材料技術領域。
背景技術:
隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展,超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保無污染的優(yōu)點,在眾多的儲能器件中受到廣泛的關注,現(xiàn)已廣泛應用于公共交通、重型機械、便攜式數(shù)碼設備產品、智能電網(wǎng)和風電變槳系統(tǒng)等領域。但受制于炭基雙電層儲能原理在能量密度方面的不足,使得超級電容器在主動力電源應用領域受到了極大的限制。
近年來,科研工作者開始研究將鋰離子電池和雙電層超級電容器進行“內部交叉”,通過結合使用雙電層電容器的電極材料與鋰離子電池的電極材料,有效地融合電池和電容技術,得到兼具高能量特性與高功率特性的混合型儲能器件。該類器件能夠有效降低單體的體積與質量,使得儲能系統(tǒng)輕量化、小型化,具有良好的應用前景。
在眾多電池負極材料中,尖晶石型鈦酸鋰以其優(yōu)良的高安全性和結構穩(wěn)定性,近年來被認為是最有應用前景的負極材料之一。Li4Ti5O12的相對鋰電極電位為1.55V(vs Li/Li+),理論容量為175mAh·g-1。在鋰離子嵌入和脫出的過程中,Li4Ti5O12晶體結構能夠保持高度穩(wěn)定性,晶格常數(shù)變化非常小,被稱為“零應變”材料。高倍率特性、長循環(huán)壽命等特性,成為了新一代高比能型超級電容器的重點研發(fā)材料。
但是,由于Li4Ti5O12材料本征電子電導率極低(10-9S/cm),大電流放電容易產生較大極化、容量衰減快、倍率性能差,從而導致實際應用過程難以滿足超級電容器的高功率、長壽命等特性要求。為了解決這一缺陷,中國發(fā)明專利(公開號:CN103390746A)提供了一種提高鋰離子電池負極材料鈦酸鋰性能的方法,該方法將一定比例的鋰源和鈦源進行球磨混料,混料后得到前驅體粉末置于高溫爐中燒結,即可得到兩相共存的鈦酸鋰(Li4Ti5O12-Li2TiO3)復合材料,成功實現(xiàn)了一種適于生產的制備高倍率性能、高循環(huán)壽命鋰離子負極材料鈦酸鋰的制備方法。但是,該專利混合過程屬于固-固混合,鋰源與鈦源之間不能分子級均勻混合,最終使得復合材料之間的均一性不能得到保障。同時,該專利中所得材料為微米級尺寸,且顆粒間屬于無定型結構,因此難以制備出高電極密度的電極材料。此外,該專利中鋰源和鈦源之間也沒有進行化學計量比的設定,最終容易造成復合材料要么容量低、倍率高,要么容量高、倍率低的不良現(xiàn)象。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題,提出了一種離子導電性高,在高倍率下充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性高的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料。
本發(fā)明的目的可通過下列技術方案來實現(xiàn):一種納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料,所述納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料由質量分數(shù)為5%-25%的Li2TiO3和質量百分數(shù)為75%-95%的Li4Ti5O12組成。
在上述的一種納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料中,所述納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料為球形顆粒材料。
偏鈦酸鋰(Li2TiO3)具有高鋰離子擴散的三維通道,在有機電解液中結構比較穩(wěn)定。本發(fā)明通過引入Li2TiO3提供Li+遷移的三維通道,大大提高納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的離子導電率。另一方面,本發(fā)明球形納米級的Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料在充放電過程中提高了電極密度,縮短了Li+的遷移路徑,使所制得的電極材料在高倍率下保持良好的電化學性能,滿足大電流充放電的需要。此外較淺的充放電深度也能在沒有太多容量損失的同時,有利于產品循環(huán)壽命的提高。從而實現(xiàn)復合電極材料在高倍率下的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。
此外,本發(fā)明進一步控制了Li4Ti5O12和Li2TiO3的質量比,通過合適的比例控制確保復合材料同時具有鈦酸鋰材料的容量特性和偏鈦酸的倍率特性。
本發(fā)明另一個目的在于提供上述納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法,所述制備方法包括以下步驟:
a、按摩爾比Li:Ti=(4.2-5):5稱取鋰和鈦的化合物;
b、將鋰的化合物溶解于醇溶劑中得到溶液A,將鈦的化合物溶解于有機溶劑并加入表面活性劑得到溶液B;
c、將溶液A和溶液B混合后經離心分散得到混合液;
d、將混合液通過噴霧干燥得到混合物料;
e、將混合物料經煅燒后破碎得到納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料。
本發(fā)明制備方法中,通過分子級的均勻混合,能夠實現(xiàn)前驅體的均勻混合。合適鋰源、鈦源的比率,能夠確保復合材料最終具有容量高、倍率好的特點。而且,制備過程采用噴霧造粒方式,能夠形成納米級球形復合材料。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟a中所述鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟a中所述鈦的化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物中的至少一種。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟b中所述的有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯、二氯甲烷中的一種或多種。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟b中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
作為優(yōu)選,表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟c中所述離心分散中離心分散的速率為6000-8000r/min,離心分散過程混合液的溫度為60-80℃。本發(fā)明中,離心分散的速率非常高,達到了6000-8000rpm左右,可以分散A、B溶液后并促使兩者進行化學反應,形成下一步驟中實驗所需的前驅體。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟d中所述噴霧干燥的溫度為100-300℃。
在上述的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料的制備方法中,步驟e中所述煅燒的溫度為750-900℃,時間為3-6h。
作為優(yōu)選,所述煅燒在空氣氣氛中進行,通過在空氣氣氛中煅燒物料獲得均勻的納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料。
作為優(yōu)選,所述納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料用作負極電極材料。進一步優(yōu)選用作混合型超級電容器的負極電極材料。
用作混合型超級電容器的負極電極材料時,負極漿料的組成成分及其質量百分比為:納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料:83%~90%、粘結劑:3%~5%、導電劑:5%~10%、分散劑:1~2%。正極漿料的組成成分及其質量百分比為,活性炭:85~92%、導電劑:4~10%、分散劑:1~2%、粘結劑:3~10%。電解液的溶質為高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨鹽中的至少一種。電解液的溶劑為乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或者幾種。同時三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的一種或幾種作為添加劑。
與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點:
1.本發(fā)明通過引入Li2TiO3與Li4Ti5O12進行復合,提供Li+遷移的三維通道,大大提高電極材料的離子電導率。
2.本發(fā)明Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料為球形顆粒材料,在充放電過程中提高了電極密度,縮短了Li+的遷移路徑,使所制得的電極材料在高倍率下保持良好的電化學性能。
3.通過本發(fā)明的制備方法可以制備得到均勻的球形納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料。
附圖說明
圖1是本發(fā)明Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料用于混合型超級電容器時的循環(huán)壽命曲線。
圖2是本發(fā)明Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料的半電池倍率性能示意圖。
具體實施方式
以下是本發(fā)明的具體實施例,并結合附圖說明對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述,但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1:
按照摩爾比Li:Ti=4.8:5分別稱取201g LiOH·H2O和1702g鈦酸四丁酯。將LiOH·H2O溶解于無水乙醇中得到溶液A,將鈦酸四丁酯溶解于環(huán)己烷并加入50g十六烷基三甲基溴化銨得到溶液B。將溶液A和溶液B混合后加入到離心分散機中,經高速離心分散機進行處理,其中控制離心分散的速率在6500r/min,離心分散過程混合溶液的溫度控制在77℃,得到混合液。將混合液通過噴霧干燥設備在200℃下進行干燥得到混合物料,之后在空氣氣氛下經750℃煅燒3.5h,冷卻破碎后得到球形納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料。球形納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料中Li2TiO3的質量百分比為15.6%,Li4Ti5O12的質量百分比為84.4%。
將上述制得的球形納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料用作負極電極材料。
1.混合電容器的組裝
將Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料、導電劑Super P、粘結劑SBR、分散劑CMC按照質量比85:5:8:2的比例稱取后依次溶解于去離子水中,利用高速攪拌設備在真空下攪拌5小時形成均勻負極漿料。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上,經干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的負極極片。
將活性炭、導電劑Super P、粘結劑SBR、分散劑CMC按照質量比89:5:5:1的比例稱取后依次溶解于去離子水中,利用高速攪拌設備在真空下攪拌6小時形成均勻正極漿料。使用專用涂覆設備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上,涂覆的同時進行階梯式干燥。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上,經干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的正極極片。
將負極極片、纖維素隔膜、正極極片、纖維素隔膜按照Z型疊片方式組裝成混合型電容器的電芯。將該電芯放入一定尺寸的鋁塑膜外殼中后注入1M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的EC,DEC,DMC)的電解液,抽真空密封后即可得到軟包裝混合型超級電容器。將混合型超級電容器進行循環(huán)壽命測試。測試結果如圖1,從圖1中可知:混合電容器在0.5A/g條件下循環(huán)10000次后容量保持率為89.5%。
2.半電池的組裝
與上述混合電容器的組裝中負極極片的制備方法相同,但沖切成Φ12mm的圓形極片,再將其與聚丙烯隔膜、金屬鋰片按照活性物質相對的方式組裝成2025型紐扣式電容器。其中,電解液為1M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的EC、DEC、DMC)。將半電池在基于鈦酸鋰活性物質質量的條件上進行倍率性能測試。測試結果如圖2所示,從圖2中可知:以30C的充放電倍率進行充放電,半電池容量為120.7mAh/g,容量保持率為87%(相對1C條件)。
在上述實施例及其替換方案中,Li:Ti的摩爾比還可以為4.2:5、4.3:5、4.4:5、4.5:5、4.6:5、4.7:5、4.8:5、4.9:5、5:5。
在上述實施例及其替換方案中,鋰的化合物還可以為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰;或者硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的任意兩種、三種、四種和五種的混合。
在上述實施例及其替換方案中,鈦的化合物還可以為鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物;或者鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物中任意兩種或三種的混合。
在上述實施例及其替換方案中,有機溶劑還可以為甲苯、二氯甲烷;或者環(huán)己烷、甲苯、二氯甲烷中任意混合。
在上述實施例及其替換方案中,表面活性劑還可以為辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉;或者為十六烷基三甲基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉中任意幾種的混合。
在上述實施例及其替換方案中,離心分散中離心分散的速率還可以為6000r/min、6100r/min、6200r/min、6300r/min、6400r/min、6600r/min、6700r/min、6800r/min、6900r/min、7000r/min、7100r/min、7200r/min、7300r/min、7400r/min、7500r/min、7600r/min、7700r/min、7800r/min、7900r/min、8000r/min;離心分散過程混合液的溫度還可以為60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、78℃、79℃、80℃。
在上述實施例及其替換方案中,噴霧干燥的溫度還可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。
在上述實施例及其替換方案中,煅燒的溫度還可以為750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃;時間還可以為3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
在上述實施例及其替換方案中,球形納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料中Li2TiO3的質量百分比還可以為5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%、20.5%、21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%、24%、24.5%、25%,或者5-25%之間其它任意值;Li4Ti5O12的質量百分比為納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合電極材料除去Li2TiO3的質量的剩余值。
在上述實施例及其替換方案中,混合電容器的組裝中負極漿料中納米Li4Ti5O12/Li2TiO3復合材料、粘結劑、導電劑、分散劑的質量比還可以為83:5:10:2、84:4:10:2、85:5:8:2、85:4:10:1、85:3:10:2、86:4:8:2、86:5:7:2、87:4:7:2、88:5:5:2、88:4:7:1、88:3:7:2、88:4:6:2、89:5:5:1、89:4:5:2、89:3:6:2、90:4:5:1、90:3:5:2。
在上述實施例及其替換方案中,混合電容器的組裝中正極漿料中活性炭、導電劑、分散劑、粘結劑的質量還可以為85:10:4:1、85:10:3:2、90:4:5:1、90:5:3:2、85:3:10:2、92:3:3:2、91:3:5:1。
鑒于本發(fā)明方案實施例眾多,各實施例實驗數(shù)據(jù)龐大眾多,不適合于此處逐一列舉說明,但是各實施例所需要驗證的內容和得到的最終結論均接近。故而此處不對各個實施例的驗證內容進行逐一說明,僅以實施例1作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代,但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例,但是對本領域熟練技術人員來說,只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。