專利名稱：光敏半導體納米晶和包含其的光敏組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光敏半導體納米晶，一種包括半導體納米晶的光敏組合物和一種利用其形成半導體納米晶圖案的方法。本發(fā)明特別涉及與一種包含光敏功能基團的化合物表面配位的光敏半導體納米晶，一種包括半導體納米晶的光敏組合物，和通過使用光敏半導體納米晶或光敏組合物形成膜，將所述膜曝光并將所述曝光膜顯影而形成半導體納米晶圖案的方法。
相關技術的描述由于化合物半導體納米晶(也就是量子點)的量子限制效應，半導體材料的特征能帶隙發(fā)生變化。因為對納米晶的材料、結構、形狀和尺寸的控制可以控制相應的帶隙，所以可以得到各種各樣的能級。
近幾年，有很多試驗通過濕化學方法來制備半導體納米晶，其中將前體材料加入到有機溶劑中并使納米晶生長至預期的尺寸。根據(jù)所述濕化學方法，隨著納米晶的生長，有機溶劑自然地與納米晶表面配位，并且擔當分散劑。因此，有機溶劑使得納米晶在納米等級內生長。使用氣相沉積方法，例如，MOCVD(金屬有機化學沉積)和MBE(分子束取向生長)，但用該方法很難均勻地控制納米晶的尺寸、形狀和密度。相反，濕化學方法具有下述優(yōu)點可以通過適當?shù)乜刂剖褂玫那绑w濃度，有機溶劑的種類，合成溫度和時間等來均勻地合成各種尺寸的納米晶。
然而，因為通過濕化學方法制備的納米晶一般分散在有機溶劑中，例如甲苯或者氯仿，所以為了將所述納米晶應用到電子裝置，就需要薄膜形成技術和納米晶圖案形成方法。至今所報道的圖案形成技術主要與氣相沉積的納米晶圖案形成有關。然而，這些技術具有很難控制均勻的尺寸、形狀和密度的缺陷(Appl.Phys.Letter，1997，70，3140)。
與此相關的是，美國專利U.S.5,559,057提出了一種納米晶圖案的形成方法，它包括下述步驟氣相-沉積或者使用掩膜噴射納米晶，以將納米晶僅沉積到不被掩膜覆蓋的區(qū)域上，用電子束照射納米晶產生薄膜，并將掩膜移除。美國專利U.S.6,139,626公開了一種通過用納米晶將模板的空隙填滿而間接形成納米晶圖案的方法，其中所述模板可以以任意結構被形成圖案。然而，這些圖案形成方法包括使用高能電子束和令人厭煩的所用掩膜的拆卸操作。另外，模板材料可以影響所形成圖案的性能，由此限制了圖案形成材料的種類。
此外，美國專利U.S.5,751,018公開了一種利用形成在金屬基底上的自組裝單層的末封端團來排列納米晶的方法。美國專利U.S.6,602,671描述了一種將分散的納米晶連接在高分子載體上的方法。因為以上所提及的方法基本上與圖案形成無關，所以它們對納米晶的圖案形成具有有限的適用性。
因而，本領域存在一種需求，即在不使用模板或要求高真空和高溫條件的沉積過程的情況下，以一種簡單的方式形成半導體納米晶圖案的方法發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種用于形成半導體納米晶圖案的新穎的光敏半導體納米晶。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于形成半導體納米晶圖案的，包含半導體納米晶的新穎的光敏組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用上面的光敏半導體納米晶和光敏組合物來形成半導體納米晶圖案的方法。
依照本發(fā)明的一方面，提供了與包含光敏功能基團的化合物表面配位的半導體納米晶。
依照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于半導體納米晶圖案的光敏組合物，其包括i)半導體納米晶，和ii)光固化化合物。
依照本發(fā)明的再一方面，提供了一種形成半導體納米晶圖案的方法，包括下列步驟i)使用上面的半導體納米晶或上面的光敏組合物制備半導體納米晶膜；ii)通過掩膜將所述膜曝光；iii)將所述曝光膜顯影。
依照本發(fā)明的再一方面，提供了一種有機-無機混合電致發(fā)光裝置，其中含有根據(jù)上面的方法制備的半導體納米晶圖案作為發(fā)光層。
附圖簡述通過下面結合附圖的詳細敘述，可以更清楚的理解本發(fā)明上面的以及其它的目的、特征和其它的優(yōu)點。其中

圖1是與包含光敏功能基團的化合物表面配位的半導體納米晶的示意圖；圖2是本發(fā)明實施例1中制備的半導體納米晶圖案的照片(放大1000倍，取自UV顯微鏡)；圖3是本發(fā)明實施例3中制備的半導體納米晶圖案的照片(放大1000倍，取自UV顯微鏡)；圖4是本發(fā)明實施例4中制備的半導體納米晶圖案的照片(放大1000倍，取自UV顯微鏡)；圖5a和5b是圖4的半導體納米晶圖案的光學顯微鏡圖象(×1,000)和AFM圖象；和圖6是本發(fā)明實施例8中制造的電致發(fā)光裝置的電致發(fā)光光譜。
發(fā)明詳述下面將參照附圖更加詳細地解釋本發(fā)明。
光敏半導體納米晶本發(fā)明的光敏半導體納米晶是與包含光敏功能基團的化合物表面配位的半導體納米晶。
本發(fā)明使用的半導體納米晶可以包括所有的通過濕化學方法用金屬前體制備的半導體納米晶。例如，可以通過向不存在或存在分散劑的有機溶劑中添加相應的金屬前體，并在預先設定的溫度下生長晶體來制備半導體納米晶。本發(fā)明使用的合適的半導體納米晶的例子包括II-IV，III-IV和V族元素的化合物納米晶和它們的混合物。更加優(yōu)選的納米晶的例子是CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，GaN，GaP，GaAs，InP，InAs和它們的混合物，但并不限于這些。如果半導體納米晶由兩種或三種化合物組成，則其可以是均一混合類型，梯度混合類型，核-殼類型(core-shelltype)或聯(lián)合類型(ally type)。
與半導體納米晶的表面配位的光敏化合物是一種將光活性功能基團(例如，碳-碳雙鍵或丙烯?；?選擇性地鍵合到連接體(例如，氰化物、巰基(SH)，氨基、羧酸基團或者磷酸基團)的化合物?？蛇x擇地，在光活性功能基團和連接體之間可以是亞烷基、酰氨基(amide)、亞苯基、雙亞苯基、酯基或者醚基。優(yōu)選地，光敏化合物由式1表示如下X-A-B (1)其中，X是CN-、HOOC-、HRN-、POOOH-、RS-或者RSS-(其中R是氫原子或C1～10的飽和或不飽和脂肪族烴基)；A是直接的鍵(direct bond)、脂肪族有機基團、亞苯基或者亞聯(lián)苯基；B是包含至少一個碳-碳雙鍵的有機基團，其可以被從下列基團組成的組中選出的至少一個基團所取代-CN、-COOH、鹵素基團、C1～5的鹵代烷基、氨基、C6～15的芳香族烴基，和用F、Cl、Br、鹵代烷基、R’O-(其中R’是氫原子或C1～5的烷基)、-COOH、胺基或者-NO2取代的C6～12的芳香族烴基。
更優(yōu)選地，式1中取代物A上的脂肪族有機基團是飽和的脂肪族烴基，例如-(CR2)n-(其中R是氫原子、C1～5的烷基，n是1～30之間的整數(shù))、包含酯部分(-COO-)的脂肪族酯基、包含酰氨部分(-NHCO-)的脂肪族酰氨基、包含氧羰基部分(-OCO-)的脂肪族氧羰基、或者包含醚部分(-O-)的脂肪族醚基。脂肪族有機基團可以是帶有C1～5的烷基的支鏈，或者是被羥基、氨基或巰基取代。
更加優(yōu)選地，式1中的B部分是由下面的式2代表的有機基團-CR1＝CR2R3(2)其中R1是氫原子、-COOH、鹵素基團、C1～5的烷基或者鹵代烷基；R2和R3是相互獨立的氫原子、C1～30的烷基、-CN、-COOH、鹵素基團、C1～5的鹵代烷基、包含至少一個碳-碳雙鍵的C2～30的不飽和脂肪族烴基，用F、Cl、Br、羥基、C1～5的鹵代烷基、胺基、R’O-(其中R’是C1～5的烷基)、-COOH或者-NO2取代或不取代的C6～12的芳香族烴基。
在式2的R2和R3基中，C1～30的烷基和包含至少一個碳-碳雙鍵的C2～30不飽和的脂肪族烴基可以被烷基分支，并且如果有必要的話，可被羥基、羧基等取代。不飽和脂肪族烴基中的雙鍵數(shù)并不特別限制，但優(yōu)選的是3或更少。
式1代表的化合物的優(yōu)選的例子包括，但并不限于，甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、剔各酸、3，3-二甲基丙烯酸、反-2-戊烯酸、4-戊烯酸、反-2-甲基-2-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、反-2-己烯酸、反-3-己烯酸、2-乙基-2-己烯酸、6-庚烯酸、2-辛基酸、香茅酸、十一碳烯酸、9-十四碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、順-11-二十碳烯酸、euric acid、二十四碳烯酸、反-2，4-戊二烯酸、2，4-己二烯酸、2，6-庚二烯酸、香葉酸、亞油酸、11，14-二十碳二烯酸、順-8，11，14-二十碳三烯酸、花生四烯酸、順-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸、順-4，7，10，13，16，19-二十碳六烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、ciraconic acid、中康酸、反-戊烯二酸、反-β-氫化粘康酸、反-愈傷酸、反-粘康酸、順-烏頭酸、反-烏頭酸、順-3-氯丙烯酸、反-3-氯丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、反-苯乙烯基乙酸、反-肉桂酸、α-甲基肉桂酸、2-甲基肉桂酸、2-氟肉桂酸、2-(三氟甲基)肉桂酸、2-氯肉桂酸、2-甲氧基肉桂酸、2-羥基肉桂酸、2-硝基肉桂酸、2-羧基肉桂酸，反-3-氟肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、3-氯肉桂酸、3-溴肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、3-硝基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-氟肉桂酸、反-4-(三氟甲基)肉桂酸、4-氯肉桂酸、4-溴肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、4-硝基肉桂酸、3，3-二甲氧基肉桂酸、4-乙烯基苯甲酸、烯丙基甲基硫醚、烯丙基二硫、二烯丙基胺、油胺、3-氨基-1-丙醇乙烯醚、4-氯肉桂腈、4-甲氧基肉桂腈、3，4-二甲氧基肉桂腈、4-二甲基氨基肉桂腈、丙烯腈、烯丙基氰、丁烯腈、甲基丙烯腈、順-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈、3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈和1，4-二氰基-2-丁烯。
通過下述步驟制備本發(fā)明的光敏半導體納米晶從相應的金屬前體獲得納米晶，將所獲得的納米晶分散于有機溶劑中，和用式1的光敏化合物處理分散體。當然并不特別限于用光敏化合物處理，但是優(yōu)選通過存在光敏化合物時回流所述納米晶的分散體來實現(xiàn)?；亓鳁l件，包括時間和溫度，以及光敏化合物的濃度可以根據(jù)分散溶劑的種類、納米晶和與納米晶表面配位的光敏化合物來適當?shù)乜刂?。可選擇地，納米晶與包含活性末封端團如巰基丙醇的分散劑表面配位，然后與能與分散劑如甲基丙烯酰氯的活性末封端團反應的光敏化合物反應，由此制備出與光敏化合物表面配位的納米晶。
另可選擇地，通過向有機溶劑中添加金屬前體和在光敏化合物存在時，在預定溫度下生長晶體來使半導體納米晶直接與光敏化合物表面配位。有機溶劑的種類，晶體-生長溫度和前體濃度可以根據(jù)光敏化合物的種類和所期望的半導體納米晶的種類、尺寸和形狀來適當?shù)刈兓?br> 圖1示意性的表示了根據(jù)本發(fā)明的光敏半導體納米晶的優(yōu)選實施方案。如圖1所示，X是連接體，它將半導體納米晶連接到光敏功能基團，如芳基或乙烯基。光敏化合物與半導體納米晶的表面-配位速率可以通過改變納米晶與所述化合物的混合速率加以適當控制。
用于形成半導體納米晶圖胺的光敏組合物本發(fā)明的光敏組合物包括i)半導體納米晶和ii)光固化化合物。
作為半導體納米晶，可以使用普通的半導體納米晶或者本發(fā)明的光敏半導體納米晶。在使用本發(fā)明的光敏半導體納米晶的情況下，其優(yōu)勢在于沒有必要用包含光敏功能基團的化合物取代。本發(fā)明的光敏組合物中包含的半導體納米晶正如以上描述的那樣。
作為光敏組合物中包含的光固化化合物，可以提到包含至少一個丙烯?；?或乙烯基的聚合物和以醚為基礎的化合物。更具體來講，包含至少一個丙烯?；?或乙烯基的聚合物包括以多功能丙烯酸脂為基礎的化合物，多功能聚氧化烯化合物和包含至少一個丙烯?；?或乙烯基的聚硅氧烷。
光固化化合物優(yōu)選的例子包括，但并不限于，烯丙氧基環(huán)己基二丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧基乙基)羥基異氰脲酸酯、雙(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇基六丙烯酸酯、二季戊四醇基單羥基五丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇基四丙烯酸酯、磷酸二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、磷酸三丙烯酸酯、磷酸二丙烯酸酯、丙烯酸炔丙基酯、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷、單甲基丙烯酰氧基丙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、單乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和單烯丙基-單三甲基甲硅烷氧基封端的聚氧化乙烯。本發(fā)明的光敏組合物中包含的組分i)半導體納米晶和ii)光固化化合物的比率并不特別限制，并且可以根據(jù)光固化性(也就是固化速率、固化膜的狀態(tài)，等等)、光敏化合物和納米晶之間的鍵合能力來適當?shù)乜刂啤?br> 半導體納米晶圖案的形成可以通過下述步驟形成半導體納米晶圖案a)利用依照本發(fā)明的光敏半導體納米晶或光敏組合物形成半導體納米晶膜；b)通過掩膜曝光所述膜；和c)顯影所述曝光膜。
步驟a)中，通過在適合的有機溶劑中分散依照本發(fā)明的半導體納米晶或光敏組合物，并將所述分散體涂布于基底上而制備半導體納米晶膜。在此步驟，可以添加光引發(fā)劑于有機溶劑中。不同于一般的光刻技術，依照本發(fā)明的光敏半導體納米晶或光敏組合物可以在沒有光引發(fā)的條件下固化。然而，如果有必要的話，可以使用光引發(fā)劑來輔助交聯(lián)反應。本發(fā)明中可以使用的光引發(fā)劑的例子包括能在光照射下可以形成自由基的那些引發(fā)劑，例如以苯乙酮-、安息香-，二苯酮-和噻唑酮-為基礎的光引發(fā)劑。本發(fā)明中可以使用的以苯乙酮-為基礎的引發(fā)劑的例子包括4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-馬啉代-丙烷-1-酮、等等。以安息香-為基礎的光引發(fā)劑的例子包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、芐基二甲基縮酮，等等。以二苯酮-為基礎的光引發(fā)劑的例子包括二苯酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲?；郊姿峒柞ァ?-苯基二苯酮、羥基二苯酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，等等。
此步驟中使用的有機溶劑并不特別限制，但優(yōu)選使用那些能均勻分散納米晶并涂敷后容易除去的溶劑。更加優(yōu)選使用DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙醇、氯仿、氯苯、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或者它們的混合物?？梢酝ㄟ^旋涂、浸涂、噴涂或者刮涂過程進行涂敷，但并不特別限于這些。因此在曝光前在30～300℃，優(yōu)選在40～120℃時干燥所得到的膜，以蒸發(fā)有機溶劑。
步驟b)中，通過具有期望圖案的光掩膜有選擇地將所述膜暴露于電磁波。此時，在曝光區(qū)中通過光敏功能基團或者光固化化合物發(fā)生交聯(lián)反應。此交聯(lián)反應可以形成半導體納米晶的網狀結構，導致在曝光和未曝光區(qū)域之間的溶解性不同?；谌芙庑缘牟煌?，用顯影劑顯影所述膜可以形成半導體納米晶的負圖案。曝光可以通過接觸或者非接觸曝光過程來實施。另外，曝光量并不特別限制，可以根據(jù)形成膜的厚度適當?shù)目刂?。?yōu)選地是在曝光量為50～850mJ/cm2條件下進行曝光。當曝光量不足時，可能不會發(fā)生交聯(lián)反應，或者發(fā)生光漂白(photo bleaching)，其導致已形成圖案的納米晶具有低的發(fā)光效率。用于曝光的光源優(yōu)選具有200～500nm，優(yōu)選300～400nm的有效波長范圍，和具有100～800W的能量范圍。
步驟c)中，用適當?shù)娘@影劑顯影曝光后的膜，以形成半導體納米晶圖案。本發(fā)明中使用的顯影劑的例子包括有機溶劑，例如甲苯和氯仿；弱酸溶液和弱堿溶液；和純水。
因為根據(jù)本發(fā)明的方法形成的半導體納米晶圖案顯示出良好的發(fā)光特征，所以它可以應用于各種領域，包括半導體裝置，例如，顯示器、傳感器和太陽能電池。特別地，所述圖案用于形成有機-無機混合電致發(fā)光裝置中的發(fā)光層。當所述圖案用于形成發(fā)光層時，它優(yōu)選具有5～100nm的厚度。在有機-無機混合電致發(fā)光裝置中，除發(fā)光層以外，有機層還形成在電子轉移層或者空穴轉移層中。
有機電致發(fā)光裝置具有一種選自于下述的結構陽極/發(fā)光層/陰極、陽極/緩沖層/發(fā)光層/陰極、陽極/空穴轉移層/發(fā)光層/陰極、陽極/緩沖層/空穴轉移層/發(fā)光層/陰極、陽極/緩沖層/空穴轉移層/發(fā)光層/電子轉移層/陰極、和陽極/緩沖層/空穴轉移層/發(fā)光層/空穴阻檔層/陰極，但并不特別限于這些結構。
作為緩沖層的材料，可以使用本領域中為了該目的而通常使用的化合物。優(yōu)選例子包括，但并不限于，酞菁銅、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基和它們的衍生物。作為空穴轉移層的材料，可以使用本領域中為了該目的而通常使用的化合物，但優(yōu)選聚三苯基胺。作為電子轉移層的材料，可以使用本領域中為了該目的而通常使用的化合物，但優(yōu)選聚噁二唑。作為空穴阻檔層的材料，可以使用本領域中為了該目的而通常使用的化合物。優(yōu)選的例子包括，但并不限于，如LiF、BaF2、MgF2，等等。
本發(fā)明的有機-無機混合電致發(fā)光裝置并不需要特別的制造設備和方法，其可以使用本領域中一般熟知的材料并依照傳統(tǒng)的制造方法來制造。
在下文中，將參照下面的實施例和準備例來詳細地描述本發(fā)明。然而，這些實施例是用于解釋的目的，而不應理解為限制本發(fā)明的范圍。
制備例1與包含雙鍵的化合物表面配位的發(fā)射綠光的CdSeS納米晶的制備將16g三辛胺(下文中稱為‘TOA’)、0.5g油酸和0.4mmol氧化鎘同時加入125ml的帶回流冷凝器的燒瓶中。攪拌下將混合物的溫度升高到300。分別地，將硒(Se)粉溶解于三辛基膦(下文中稱為‘TOP’)中，以獲得Se-TOP絡合物溶液(Se的濃度約0.25M)，將硫(S)粉溶解于TOP中，以獲得S-TOP絡合物溶液(S的濃度約1.0M)。將0.9ml S-TOP絡合物溶液和0.1ml Se-TOP絡合物溶液迅速加入到所述反應混合物中，然后攪拌下反應4分鐘。反應完全后，立即將反應混合液迅速冷卻到室溫。將乙醇作為非-溶劑加入到反應混合物中，然后將得到的混合物離心分離。用傾析上層清液的方法將得到的沉淀從混合物中分離后，把它分散于濃度為1wt％的甲苯中，。在納米晶的電致發(fā)光光譜中，發(fā)射波長的峰值大約為520nm，并且在365nm UV光下納米晶發(fā)射綠光。
制備例2與包含雙鍵的化合物表面配位的發(fā)射藍光的CdSeS納米晶的制備用與準備實施例1中同樣的方法制備CdSeS納米晶，所不同的是Se在Se-TOP絡合物溶液中的濃度設定為0.06M，S在S-TOP絡合物溶液中的濃度設定為2.0M。在納米晶的電致發(fā)光光譜中，發(fā)射波長的峰值大約為480nm，并且在365nm UV光下納米晶發(fā)射藍光。
準備實施例3與包含雙鍵的化合物表面配位的CdS納米晶的制備將2.5ml TOA加入到25ml帶回流冷凝器的燒瓶中，然后在攪拌下將混合物的溫度升高到180℃。50mg二乙基二硫代氨基甲酸鎘在0.9ml TOP中的溶液迅速加入到TOA中，然后攪拌下反應10分鐘。反應完全后，立即將反應混合液迅速冷卻到室溫。將乙醇作為非-溶劑加入到反應混合物中，然后將得到的混合物離心分離。用傾析上層清液的方法將得到的沉淀從混合物中分離后，把它分散于濃度為1wt％的甲苯中。接著，將油酸加入到濃度為5mM的分散體中。在70℃攪拌條件下回流得到的混合物。為了更好的表面-鍵合能力，納米晶從溶劑中分離，并隨后通過加入濃度為5mM的油酸且在70℃攪拌條件下將混合物回流24小時而重新分散于甲苯中。重復以上步驟幾次，以制備所需要的納米晶，其表面被油酸取代。最后的納米晶分散在甲苯中。在納米晶的電致發(fā)光光譜中，發(fā)射波長的峰值大約為510nm，并且在365nmUV光下納米晶發(fā)射藍-綠光。
制備例4與包含丙烯?；鸵蚁┗幕衔锉砻媾湮坏腃dSeS納米晶的制備向制備例1中制備好的納米晶分散體中，加入濃度為32mM的3-巰基-1-丙醇。在室溫攪拌條件下回流得到的混合物10小時后，通過離心分離與3-巰基-1-丙醇配位的納米晶，接著把它分散于濃度為1wt％的甲苯中。將2g分散體加入在冰浴中的250ml三頸燒瓶中，并且加入50g四氫呋喃和0.1g三乙胺(TEA)。反應混合物在氮氣條件下攪拌30分鐘。將0.15g甲基丙烯酰氯用滴管滴加入混合物中后，繼續(xù)反應4小時。接著，用0.1μm的過濾器過濾鹽的加合物。之后，反應混合物在分液漏斗中用100ml的蒸餾水洗滌，以除去未反應的反應物和殘留的鹽。從分散有半導體納米晶的分散體中分離出上層清液，并且在氮氣條件下用旋轉蒸發(fā)器除去殘留溶劑，以得到納米晶。得到的納米晶重新分散到甲苯中。重復以上步驟幾次，以獲得表面被丙烯?；鸵蚁┗〈淖罱K納米晶分散體。
制備例5與包含丙烯?；幕衔锉砻媾湮坏腃dS納米晶的制備將2.5ml TOA加入到25ml帶回流冷凝器的燒瓶中，接著在攪拌下將混合物的溫度升高到180℃。將50mg二乙基二硫代氨基甲酸鎘在0.9ml TOP中的溶液迅速加入到TOA中，接著在攪拌條件下反應10分鐘。反應完全后立即將反應混合物迅速冷卻到室溫。將乙醇作為非-溶劑加入到反應混合物中，接著將得到的混合物離心分離。通過傾析上層清液的方法將所獲得的沉淀物從混合物分離后，把它分散于濃度為1wt％的甲苯中。
將3-巰基-1-丙醇加入到濃度為32mM的分散體中。在室溫攪拌條件下回流得到的混合物10小時后，離心分離與3-巰基-1-丙醇表面配位的納米晶。將所獲得的納米晶重新分散于濃度為1wt％的甲苯中。之后，將50g四氫呋喃和0.1g三乙胺(TEA)加入到2g分散體中。反應混合物在氮氣條件下攪拌30分鐘。將0.15g甲基丙烯酰氯用滴管滴加入混合物中后，繼續(xù)反應4小時。此時，用0.1μm的過濾器過濾鹽的加合物。反應混合物在分液漏斗中用100ml的蒸餾水洗滌，以除去未反應的反應物和殘留的鹽。從分散有半導體納米晶的分散體中分離出上層清液，并且在氮氣條件下用旋轉蒸發(fā)器除去殘留溶劑，以制備納米晶。得到的納米晶重新分散到甲苯中。重復以上步驟幾次，以獲得表面被丙烯酰基取代的最終納米晶分散體。
實施例1發(fā)射綠光的CdSeS納米晶圖案的形成將在制備例1中制備的CdSeS納米晶分散體(1wt％)以2,000rpm的速度旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備半導體納米晶膜。在50℃時將所述膜干燥1分鐘，接著在100℃時干燥1分鐘，以完全蒸發(fā)溶劑。隨后，將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖案。圖2是在365nm UV光下顯示圖案發(fā)射狀態(tài)的照片。從照片可以看出，它證實了納米晶圖案與使用的照相掩膜相一致，并且發(fā)射綠光。發(fā)射波長的峰值大約是520nm，顯示出與在準備實施例1中制備的納米晶的電致發(fā)光光譜相同的結果。另外，發(fā)射峰值具有一個大約40nm的半峰寬度(在以下的描述中稱之為“FWHM”)。
實施例2使用光敏組合物的納米晶圖案的形成將2.5ml TOA加入到25ml帶回流冷凝器的燒瓶中，接著在攪拌下將混合物的溫度升高到180℃。將50mg二乙基二硫代氨基甲酸鎘在0.9ml TOP中的溶液迅速加入到TOA中，接著在攪拌條件下反應10分鐘。反應完全后立即將反應混合物迅速冷卻到室溫。將乙醇作為非-溶劑加入到反應混合物中，接著將最終的混合物離心分離。用傾析上層清液的方法將得到的沉淀物從混合物分離后，把它分散于濃度為1wt％的甲苯中。2g分散體和0.0005g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)均勻混合，以制備組合物。接著，以2,000rpm的速度將所述組合物旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備膜。將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖案。觀察到所述納米晶圖案在365nm UV光下發(fā)射藍-綠光。通過觀察可以證實，所述納米晶圖案與使用的照相掩膜相一致。在所述圖案的電致發(fā)光光譜中發(fā)射波長的峰值大約是510nm。
實施例3使用光敏組合物的發(fā)射綠光的CdSeS納米晶圖案的形成將0.2g在準備實施例1中制備的CdSeS納米晶的甲苯溶液(1wt％)，和0.0005g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)均勻混合，以制備光敏組合物。以2,000rpm的速度將所述組分旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備膜。然后將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖。圖3是在365nm UV光下顯示圖案發(fā)射狀態(tài)的照片。從照片可以證實，所述納米晶圖案與使用的照相掩膜相一致，并且發(fā)射綠光。發(fā)射波長的峰值大約是520nm，顯示出與在準備實施例1中制備的納米晶的電致發(fā)光光譜相同的結果。另外，發(fā)射峰值具有大約40nm的FWHM。
實施例4使用光敏組合物的發(fā)射藍光的CdSeS納米晶圖案的形成將0.05g在準備實施例1中制備的CdSeS納米晶的甲苯溶液(1wt％)，和0.001g DPHA均勻混合，以制備組合物。以2,000rpm的速度將所述組合物旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備膜。接著，將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖案。圖4是在365nm UV光下顯示納米晶圖案發(fā)射狀態(tài)的照片。從照片可以證實，所述納米晶圖與使用的光掩膜相一致，并且發(fā)射藍光。發(fā)射波長的峰值大約是480nm，具有大約40nm的FWHM。圖5a和5b是半導體納米晶圖的光學顯微鏡圖象(×1,000)和AFM圖象。由圖5a和5b可以得知，CdSeS納米晶均勻地分散在CdSeS納米晶圖案中。
實施例5與包含碳-碳雙鍵的化合物表面配位的CdS納米晶的圖案形成將0.05g在準備實施例3中制備的與油酸表面配位的CdS納米晶的甲苯溶液(1wt％)以2,000rpm的速度旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備半導體納米晶膜。在50℃下將膜干燥1分鐘，接著在100℃下干燥1分鐘，以完全蒸發(fā)溶劑。隨后，將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖案。經證實，所述納米晶圖案與使用的光掩膜相一致，并且發(fā)射藍-綠光。
實施例6與包含丙烯?；幕衔锉砻媾湮坏腃dSeS納米晶的圖案形成將0.05g在準備實施例4中制備的與包含丙烯?；幕衔锉砻媾湮坏腃dSeS納米晶的甲苯溶液(1wt％)以2,000rpm的速度旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備半導體納米晶膜。在50℃下將所述膜干燥1分鐘，接著在100℃下干燥1分鐘，以完全蒸發(fā)溶劑。隨后，將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖案。經證實，所述納米晶圖案與使用的光掩膜相一致，并且發(fā)射綠光。
實施例7與包含丙烯酰基的化合物表面配位的CdS納米晶的圖案形成將0.05g在準備實施例5中制備的與包含丙烯?；幕衔锉砻媾湮坏腃dS納米晶的甲苯溶液(1wt％)以2,000rpm的速度旋涂于用IPA清潔的玻璃基底上，持續(xù)30秒，以制備半導體納米晶膜。在50℃下將所述膜干燥1分鐘，接著在100℃下干燥1分鐘，以完全蒸發(fā)溶劑。隨后，將所述膜通過具有期望圖案的掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)300秒。所述曝光膜用甲苯顯影，以形成半導體納米晶圖案。經證實，所述納米晶圖案與使用的光掩膜相一致，并且發(fā)射綠光。
實施例8使用納米晶圖案的電致發(fā)光裝置的制造在本實施例中，通過使用在準備實施例1中制備的納米晶薄圖案作為發(fā)光材料來制造有機-無機混合電致發(fā)光裝置。將PEDOT(聚-3-4-亞乙二氧噻吩)作為空穴轉移層旋涂于帶有圖案的ITO基底上至厚度為50nm，接著烘烤。將在準備實施例1中制備的CdSeS納米晶的甲苯溶液(1wt％)旋涂于空穴轉移層上并且干燥，以形成厚度為5nm的發(fā)光層。將所述發(fā)光層通過掩模暴露于具有有效波長為200～300nm的800W UV光，持續(xù)200秒，并且用甲苯顯影所述曝光膜。將Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)沉積到所述發(fā)光層上，以形成厚度約為40nm的電子轉移層。將LiF和鋁順序沉積到電子轉移層上至厚度分別為1nm和200nm，以制造有機-無機混合電致發(fā)光裝置。
圖6顯示了電致發(fā)光裝置的電致發(fā)光光譜。所述光譜證實了光是通過將電子施加到本裝置而從納米晶發(fā)射的。在本裝置的電致發(fā)光光譜中，發(fā)射波長峰值為520nm，并且FWHM約為40nm。另外，光譜強度是10Cd/m2，且裝置的效率約為0.1％。
盡管為了闡述的目的公開了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，但是本領域熟練技術人員將會理解到，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種修改，添加和替代是可能的，如在所附的權利要求中公開的。
權利要求
1.與包含光敏功能基團的化合物表面配位的半導體納米晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的半導體納米晶，其中包含光敏功能基團的化合物由式1表示如下X-A-B (1)其中，X是NC-、HOOC-、HRN-、POOOH-、RS-或者RSS-(其中R是氫原子或C1～10的飽和或不飽和脂肪族烴基)；A是直接的鍵、脂肪族有機基團、亞苯基或者亞聯(lián)苯基；B是包含至少一個碳-碳雙鍵的有機基團，其可以被從下列基團所組成的組中選出的至少一個基團所取代-CN、-COOH、鹵素基團、C1～5的鹵代烷基、胺基、C6～15的芳香族烴基、和用F、Cl、Br、鹵代烷基、R’O-(其中R’是氫原子或C1～5的烷基)、-COOH、胺基或者-NO2取代的C6～12的芳香族烴基。
3.根據(jù)權利要求2所述的半導體納米晶，其中式1中A部分的脂肪族有機基團是飽和的脂肪族烴基、脂肪族酯基、脂肪族酰胺基、脂肪族氧羰基、或者脂肪族醚基。
4.根據(jù)權利要求2所述的半導體納米晶，其中式1中B部分由式2代表如下-CR1＝CR2R3(2)其中R1是氫原子、-COOH、鹵素基團、C1～5的烷基或者鹵代烷基；R2和R3是相互獨立的氫原子、C1～30的烷基、-CN、-COOH、鹵素基團、C1～5的鹵代烷基、包含至少一個碳-碳雙鍵的C2～30的不飽和脂肪族烴基、用F、Cl、Br、羥基、C1～5的鹵代烷基、胺基、R’O-(其中R’是C1～5的烷基)、-COOH或者-NO2取代或不取代的C6～12的芳香族烴基。
5.根據(jù)權利要求2所述的半導體納米晶，其中所述光敏化合物是由下列化合物組成的組中選出的至少一種丙烯酸化合物、不飽和脂肪酸化合物、肉桂酸化合物、乙烯基苯甲酸化合物、以丙烯腈為基礎的化合物、不飽和的以腈為基礎的化合物、不飽和胺化合物和不飽和的硫化合物。
6.根據(jù)權利要求2所述的半導體納米晶，其中所述光敏化合物是由下列化合物組成的組中選出的至少一種甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、剔各酸、3，3-二甲基丙烯酸、反-2-戊烯酸、4-戊烯酸、反-2-甲基-2-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、反-2-己烯酸、反-3-己烯酸、2-乙基-2-己烯酸、6-庚烯酸、2-辛基酸、香茅酸、十一碳烯酸、9-十四碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、順-11-二十碳烯酸、euric acid、二十四碳烯酸、反-2，4-戊二烯酸、2，4-己二烯酸、2，6-庚二烯酸、香葉酸、亞油酸、11，14-二十碳二烯酸、順-8，11，14-二十碳三烯酸、花生四烯酸、順-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸、順-4，7，10，13，16，19-二十碳六烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、criaconicacid、中康酸、反-戊烯二酸、反-β-氫化粘康酸、反-愈傷酸、反-粘康酸、順-烏頭酸、反-烏頭酸、順-3-氯丙烯酸、反-3-氯丙烯酸、2-溴代丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、反-苯乙烯基乙酸、反-肉桂酸、α-甲基肉桂酸、2-甲基肉桂酸、2-氟肉桂酸、2-(三氟甲基)肉桂酸、2-氯肉桂酸、2-甲氧基肉桂酸、2-羥基肉桂酸、2-硝基肉桂酸、2-羧基肉桂酸，反-3-氟肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、3-氯肉桂酸、3-溴肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、3-硝基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-氟肉桂酸、反-4-(三氟甲基)肉桂酸、4-氯肉桂酸、4-溴肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、4-硝基肉桂酸、3，3-二甲氧基肉桂酸、4-乙烯基苯甲酸、烯丙基甲基硫醚、烯丙基二硫、二烯丙基胺、油胺、3-氨基-1-丙醇乙烯醚、4-氯肉桂腈、4-甲氧基肉桂腈、3，4-二甲氧基肉桂腈、4-二甲基氨基肉桂腈、丙烯腈、烯丙基氰、丁烯腈、甲基丙烯腈、順-2-戊烯腈、反-3-戊烯腈、3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈和1，4-二氰基-2-丁烯。
7.根據(jù)權利要求1所述的半導體納米晶，其中半導體納米晶由CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，GaN，GaP，GaAs，InP，InAs或它們的混合物組成。
8.根據(jù)權利要求7所述的半導體納米晶，其中半導體納米晶由從下列化合物組成的組中選出的至少兩種化合物組成CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，GaN，GaP，GaAs，InP，InAs，并且其是均一混合類型、梯度混合類型、核-殼類型或聯(lián)合類型。
9.一種用于半導體納米晶圖案的光敏組合物，該光敏組合物包括i)半導體納米晶，和ii)光固化化合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物，其中半導體納米晶是與下面式1代表的化合物表面相配位的半導體納米晶X-A-B (1)其中，X是NC-、HOOC-、HRN-、POOOH-、RS-或者RSS-(其中R是氫原子或C1～10的飽和或不飽和脂肪族烴基)；A是直接的鍵，脂肪族有機基團、亞苯基或者聯(lián)亞苯基；B是包含至少一個碳-碳雙鍵的有機基團，其可以被從下列基團所組成的組中選出的至少一個基團所取代-CN、-COOH、鹵素基團、C1～5的鹵代烷基、胺基、C6～15的芳香族烴基，和用F、Cl、Br、鹵代烷基、R’O-(其中R’是氫原子或C1～5的烷基)、-COOH、胺基或者-NO2取代的C6～12的芳香族烴基。
11.根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物，其中光固化化合物是從下列物質組成的組中選出的至少一個包含丙烯?；?或乙烯基的聚合體和以醚為基礎的化合物。
12.根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物，其中光固化化合物是從下列化合物組成的組中選出的至少一個多功能丙烯酸脂為基礎的化合物、多功能聚氧化烯化合物和包含至少一個丙烯?；?或乙烯基的聚硅氧烷。
13.根據(jù)權利要求12所述的光敏組合物，其中光固化化合物是下列化合物組成的組中選擇的至少一個烯丙氧基環(huán)己基二丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧基乙基)羥基異氰脲酸酯、雙(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇基單羥基五丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、磷酸二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、磷酸三丙烯酸酯、磷酸二丙烯酸酯、丙烯酸炔丙基酯、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷、單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、單乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和單烯丙基-單三甲基甲硅烷氧基封端的聚氧化乙烯。
14.根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物，其中半導體納米晶由CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，GaN，GaP，GaAs，InP，InAs或它們的混合物組成。
15.根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物，其中半導體納米晶由從下列化合物組成的組中選出的至少兩種化合物組成CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，GaN，GaP，GaAs，InP和InAs，并且其是均一混合類型、梯度混合類型，核-殼類型或聯(lián)合類型。
16.一種形成半導體納米晶圖案的方法，包括下述步驟i)使用根據(jù)權利要求1所述的半導體納米晶或根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物產生半導體納米晶膜；ii)通過掩膜曝光所述膜；iii)顯影所述曝光膜。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中步驟i)中的膜在步驟ii)的曝光前在30～100下干燥。
18.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中步驟i)中的膜是通過將根據(jù)權利要求1所述的半導體納米晶或根據(jù)權利要求9所述的光敏組合物分散于有機溶劑中，并通過旋涂、浸涂、噴涂或者刮涂將所述分散體涂布于基底上來產生。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述有機溶劑進一步含有從下列光引發(fā)劑組成的組中選出的一種光引發(fā)劑苯乙酮-、安息香-，二苯酮-和噻唑酮-為基礎的光引發(fā)劑。
20.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述曝光是在曝光量為50～850mJ/cm2條件下通過具有預定圖案的光掩膜來進行的。
21.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述曝光是使用具有波長范圍為200～500nm和能量范圍為100～800W的光源進行的。
22.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中使用有機溶劑、弱酸溶液或堿溶液、或水來進行步驟iii)中的顯影。
23.一種有機-無機混合電致發(fā)光裝置，其中含有根據(jù)權利要求16所述的方法制備的半導體納米晶圖案作為發(fā)光層。
全文摘要
提供了與包含光敏功能基團表面配位的半導體納米晶、包括半導體納米晶的光敏組合物、和一種通過使用光敏的半導體納米晶或光敏組合物制造膜，曝光所述膜并顯影所述曝光膜來形成半導體納米晶圖案的方法。半導體納米晶圖案與半導體納米晶在圖案形成之前相比，顯示出發(fā)光特性并且可以很有用地應用于有機－無機混合電致發(fā)光裝置中。
文檔編號B82Y20/00GK1655057SQ20041010238
公開日2005年8月17日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權日2003年10月21日
發(fā)明者樸鐘辰, 張銀珠, 田信愛, 安傣瓊, 李晟熏 申請人:三星電子株式會社