本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于電極的復(fù)合材料及其制備方法、制成的電極。
背景技術(shù)：
超級電容器，又稱電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置，具有比傳統(tǒng)電容器高得多的能量密度和比二次電池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度、充放電速度快、循環(huán)壽命長等特性于一身。電極材料作為超級電容器的核心，決定了超級電容器的整體性能。炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是最常見的電極材料。其中，炭材料由于具有成本低、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)可控、高電導(dǎo)率、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及制備工藝簡單等特點(diǎn)，被廣泛用作超級電容器的電極材料。比如活性炭、介孔碳、碳凝膠、碳納米管(CNTs)以及活性炭纖維等。在眾多的炭材料中，人們對活性炭的研究最為深入，且活性炭制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因此目前商業(yè)化的超級電容器電極材料以活性炭為主。活性炭常以煤、瀝青、果殼以及高分子聚合物等為前驅(qū)體，但煤基活性炭往往灰分較高，不適合作為電極材料，瀝青基活性炭則存在制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。作為世界上最早人工合成的樹脂，酚醛樹脂不僅生產(chǎn)工藝成熟，價(jià)格低廉，而且具有炭化收率高、組分單一、雜質(zhì)含量低以及易于活化和成孔等特點(diǎn)。因此，酚醛基活性炭作為電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
雙電層電容器的能量主要儲(chǔ)存在多孔炭電極的孔壁和液體電解質(zhì)界面 處電荷分離形成的雙電層中。一般認(rèn)為材料的比表面積越大，比電容越大。但實(shí)際情況并非如此，炭材料的比電容值往往遠(yuǎn)低于其理論值，用于超級電容器時(shí)表現(xiàn)出較低的能量密度，這大大限制了炭材料的應(yīng)用。出現(xiàn)這種情況的原因，一方面是比表面積有很大一部分不能被有效利用，另一方面較高的比表面積往往使得材料的導(dǎo)電性下降，因此在材料的制備過程中不能單純的追求材料的高比表面積。有研究發(fā)現(xiàn)通過對材料進(jìn)行表面改性或者元素?fù)诫s能大幅度提升電化學(xué)性能，這為制備高性能的電極材料提供了很好的思路。比如，活性炭由于具有非常豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使得材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，往往存在導(dǎo)電性較差的問題，具有優(yōu)異導(dǎo)電特性的石墨烯被認(rèn)為是一種能夠有效解決活性炭導(dǎo)電性差問題的材料。但是石墨烯片層之間較強(qiáng)的范德華力使得石墨烯非常容易聚集，使得石墨烯的優(yōu)勢無法發(fā)揮出來，依然無法解決比電容低的問題。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于電極的復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料解決了比電容低的問題。
本發(fā)明的第二目的在于提供上述用于電極的復(fù)合材料的制備方法，所述的制備方法緩解了石墨烯類物質(zhì)的團(tuán)聚問題，提高了材料的導(dǎo)電性和比電容。
本發(fā)明的第三目的在于提供一種電極，所述的電極比電容高，可作為優(yōu)異的超級電容器材料。
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
一種用于電極的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料主要由氮摻雜的酚醛基活性炭和石墨烯類物質(zhì)復(fù)合而成；所述復(fù)合材料的比電容為150F/g以上；
所述石墨烯類物質(zhì)選自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、 生物質(zhì)石墨烯中的一種或多種，優(yōu)選氧化石墨烯。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在合成酚醛樹脂時(shí)摻入石墨烯類物質(zhì)及含氮物質(zhì)，可以極大增加電容器的比電容，猜測可能的原理為：在電解液中，尤其是在酸性電解液中，含氮官能團(tuán)和質(zhì)子發(fā)生相互作用產(chǎn)生的贗電容能大大提高材料的比電容，進(jìn)而提高材料的能量密度；同時(shí)，含氮官能團(tuán)的存在提高了材料的表面潤濕性能，降低電解液離子在孔隙中的擴(kuò)散阻力，從而提高電極材料的比表面積利用率，增加電容器的比電容；此外，在聚合反應(yīng)之后再加入石墨烯類物質(zhì)可以緩解其團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提高電極材料的比表面積利用率。
經(jīng)檢測，本發(fā)明提供的復(fù)合材料在0.1A/g下比電容至少達(dá)到150F/g以上，優(yōu)選地為200F/g以上。
本發(fā)明所述的含氮物質(zhì)既可以是外源性的含氮化合物，也可以是聚合單體本身，例如本身含氮的所述酚類化合物或所述醛類化合物，如果具體單體本身含有氮，則無需再額外加入含氮物質(zhì)，當(dāng)然額外加入也可以。
含氮的所述酚類化合物含有伯胺基、仲胺基、季胺基中一種或多種的酚類化合物，優(yōu)選含有伯胺基的酚類化合物，更優(yōu)選間氨基苯酚。
外源性的含氮物質(zhì)可以選自含氮無機(jī)物及其它含氮有機(jī)物，優(yōu)選有機(jī)胺、硝酸鹽中的一種或兩種混合，優(yōu)選乙二胺、三聚氰胺、己二胺、尿素中的一種或多種，優(yōu)選三聚氰胺。
本發(fā)明所述的酚是指任意酚，所述的醛指任意醛，前后聚合可以有效生成酚醛樹脂，既可以是熱塑性，也可以是熱固性。
進(jìn)一步的，所述酚類化合物選自苯酚及其衍生物，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚或間苯二酚；所述醛類化合物選自甲醛及其衍生物，優(yōu)選甲醛、乙醛或糠醛；
為了獲得預(yù)設(shè)的比電容，或者進(jìn)一步提高比電容，優(yōu)選的復(fù)合方法為：
所述復(fù)合方法為在酚類化合物與醛類化合物聚合生成酚醛樹脂的反應(yīng) 過程中或反應(yīng)結(jié)束后加入石墨烯類物質(zhì)及含氮物質(zhì)，之后經(jīng)過固化、炭化而得，優(yōu)選地，反應(yīng)過程中加入效果更好。
其中，石墨烯類物質(zhì)和含氮物質(zhì)的加入可以是同時(shí)加入，也可以是滿足上述條件(反應(yīng)過程中或反應(yīng)結(jié)束后)的前提下先后加入。
例如，在反應(yīng)進(jìn)行0.5h后，加入含氮物質(zhì)，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，再加入石墨烯類物質(zhì)；再例如，在反應(yīng)進(jìn)行0.5h后，加入石墨烯類物質(zhì)，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，再加入含氮物質(zhì)。
本發(fā)明所述的石墨烯可以為市售的石墨烯，也可通過不同制備方法得到的石墨烯，例如機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉淀法，石墨氧化還原法，還可以是生物質(zhì)石墨烯(通過對生物質(zhì)資源水熱碳化法，以及現(xiàn)有技術(shù)中其它方法制備的石墨烯)。但是，有些方法很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備得到嚴(yán)格意義理論上的石墨烯，例如一部分現(xiàn)有技術(shù)制備得到的石墨烯中會(huì)存在某些雜質(zhì)元素、碳元素的其它同素異形體或?qū)訑?shù)非單層甚至多層的石墨烯結(jié)構(gòu)(例如3層、5層、10層、20層等)，本發(fā)明所利用的石墨烯也包括上述非嚴(yán)格意義理論上的石墨烯。
生物質(zhì)石墨烯可采用濟(jì)南圣泉公司工藝，以農(nóng)林廢棄物為主要原料，通過水解、催化處理、熱處理等步驟獲得具有優(yōu)良導(dǎo)電性質(zhì)的多孔生物質(zhì)石墨烯復(fù)合物，其主要特征為所含石墨烯層數(shù)為1～10層之間，非碳非氧元素含量為0.5wt％～6wt％。
本發(fā)明所述的氧化石墨烯可以是可以為市售的石墨烯，也可以是部分還原交聯(lián)制備的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，亦可以是PECVD法制備的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。
本發(fā)明所述的所述氧化石墨烯衍生物可以為經(jīng)過改性的氧化石墨烯。
優(yōu)選地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s氧化石墨烯或官能團(tuán)化氧化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述元素?fù)诫s氧化石墨烯包括金屬摻雜氧化石墨烯或非金屬 元素?fù)诫s氧化石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻鈦、釩或鈷。
所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。
優(yōu)選地，所述非金屬元素?fù)诫s氧化石墨烯包括氮摻雜氧化石墨烯、磷摻雜氧化石墨烯或硫摻雜氧化石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化氧化石墨烯包括接枝有官能團(tuán)的氧化石墨烯。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化氧化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的氧化石墨烯。
本發(fā)明所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述氨基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明的石墨烯衍生物同以上氧化石墨衍生物。
本發(fā)明所述的加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的條件采用合成酚醛樹脂的常規(guī)條件即可。
在本發(fā)明中，所述石墨烯類物質(zhì)優(yōu)選以溶液的形式加入所述反應(yīng)液中。
其中，所述石墨烯類物質(zhì)溶液的溶劑有多種選擇，只要對石墨烯類物質(zhì)的溶解度高，對聚合反應(yīng)又沒有過大的不利影響即可，例如選自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選乙醇或水。
優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)的加入量為所述酚類化合物與所述醛類化合物總量的0.01～1wt％，更優(yōu)選0.1～1wt％；
優(yōu)選地，所述酚類化合物不含氮時(shí)，1:0.01～1，更優(yōu)選1:0.04～0.5，更優(yōu)選1:0.04～0.2。
優(yōu)選地，在所述炭化的過程中加入活化劑，更進(jìn)一步增加復(fù)合物的孔體積和比表面積。
所述活化劑選自堿金屬的氫氧化物、氯化鋅、磷酸中的一種或多種，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
優(yōu)選地，所述活化劑與炭化物料的重量比為0.5～4：1，更優(yōu)選1～4：1。以上所有用于電極的復(fù)合材料的制備方法基本路線為聚合-摻雜→固化→炭化，炭化的條件優(yōu)選為：
在600-1000℃下炭化，在此條件下炭化所得比表面積大。
若在聚合反應(yīng)中途加入石墨烯類物質(zhì)，和/或含氮物質(zhì)，則可以在聚合反應(yīng)進(jìn)行0.2-4h后加入，更優(yōu)選反應(yīng)0.2-3h后加入，更優(yōu)選反應(yīng)0.2-2.5h后加入。
當(dāng)然，由于聚合物的性質(zhì)不同，所需的反應(yīng)條件有所不同，對于熱固性的酚醛樹脂，聚合反應(yīng)優(yōu)選為：以堿為催化劑，在60-80℃下反應(yīng)0.5-4h，加入石墨烯類物質(zhì)及含氮物質(zhì)，繼續(xù)在80-95℃下反應(yīng)1-4h。
所述的堿為現(xiàn)有技術(shù)中，可提供堿性環(huán)境的物質(zhì)，包括但不限于氫氧化鈉，氨水等。
對于熱塑性的酚醛樹脂，聚合反應(yīng)優(yōu)選為：以酸為催化劑，在60-80℃下反應(yīng)0.5-4h；加入石墨烯類物質(zhì)及含氮物質(zhì)，繼續(xù)在80-95℃下反應(yīng)1-4h。
所述的酸為現(xiàn)有技術(shù)中，可提供酸性環(huán)境的物質(zhì)，包括但不限于鹽酸、草酸、醋酸等。
上文所述的活化劑的加入方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中的加入方法，優(yōu)選如下：
將所述固化的產(chǎn)物升溫至600-700℃，保持0.5-1.5h，然后加入活化劑，繼續(xù)升溫至800-1000℃，保持1-3h。
上文所述的用于電極的復(fù)合材料主要用作電極，當(dāng)然也可以用于其它領(lǐng)域。當(dāng)用作電極時(shí)，優(yōu)選可以與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑復(fù)合制成電極，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選炭黑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：
(1)以酚醛樹脂為前驅(qū)體，摻入石墨烯類物質(zhì)及氮元素，極大提高了材料的比電容，為制作超級電容器提供了新型材料；
(2)在摻雜石墨烯類物質(zhì)及氮元素的基礎(chǔ)上，增加活化程序，進(jìn)一步提高了材料的比電容；
(3)探索了復(fù)合材料的用途。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
以下實(shí)施例1-35和對比例1-4中所用石墨烯A和氧化石墨烯A均為市售。
羧基化的氧化石墨烯A的制備方法如下：
將100mg氧化石墨超聲分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后加入6g氫氧化鈉和5g氯乙酸超聲3h，使得氧化石墨烯表 面的環(huán)氧基和羥基轉(zhuǎn)化為羧基，趁熱過濾，去除雜質(zhì)，之后再65℃下真空干燥得到羧基化氧化石墨烯，備用。
以下實(shí)施例中所用生物質(zhì)石墨烯制備方法如下：(也可采用現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)石墨烯的制備方法制備，也可以采用濟(jì)南圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯)
先制備纖維素：
(1)將小麥秸稈粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對處理后的小麥秸稈進(jìn)行蒸煮，有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸稈原料1wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)30min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸稈原料8wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時(shí)間1h，固液質(zhì)量比為1:9，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進(jìn)行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素。
然后以上文制備的纖維素為原料制備生物質(zhì)石墨烯：
(1)按質(zhì)量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進(jìn)行催化處理4h，干燥至前驅(qū)體水分含量10wt％，得到前驅(qū)體；
(2)N2氣氛中，以3℃/min速率將前驅(qū)體升溫至170℃，保溫2h，之后程序升溫至400℃，保溫3h，之后升溫至1200℃，保溫3h后得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；
(3)55-65℃下，將粗品經(jīng)過濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗后，水洗得到生物質(zhì)石墨烯。
氧化生物質(zhì)石墨烯
生物質(zhì)石墨烯由于存在多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)片層相對于石墨而言已呈打開狀態(tài)，因此氧化條件相比石墨氧化條件要弱。具體實(shí)施過程如下：
在反應(yīng)器內(nèi)將2g生物質(zhì)石墨烯與30mL濃硫酸進(jìn)行混合，冰水浴條件下攪拌10min后，逐漸加入7g高錳酸鉀，控制溫度不高于35℃，高錳酸鉀加樣完成后常溫條件下繼續(xù)攪拌2h，之后升溫至40℃，反應(yīng)30min后加入約5mL體積的30wt％雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，之后加入150mL蒸餾水稀釋，趁熱抽濾反應(yīng)液，分別用4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸和100mL去離子水清洗2-3次，離心后漿料噴霧干燥即可得到氧化生物質(zhì)石墨烯。
實(shí)施例1
(1)原位聚合法制備含氮酚醛樹脂/GO復(fù)合前驅(qū)體：
制備改性石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩爾比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；將苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和4/5的甲醛，升溫至70℃，攪拌1h。然后加入三聚氰胺和剩余1/5的甲醛，升溫至90℃，之后緩慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加 量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的HCl溶液將pH調(diào)至中性，將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。
在本實(shí)施例中，氧化石墨烯分散液也可以與三聚氰胺同一時(shí)機(jī)加入，也可選擇與三聚氰胺互換加入時(shí)機(jī)。
(2)石墨烯/含氮炭材料的制備：
取一定質(zhì)量的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，置于200℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎機(jī)將固化后的酚醛樹脂/GO復(fù)合材料粉碎，將粉碎料置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，最終得到石墨烯/含氮炭材料。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試，比表面積為520m2/g。
(3)電極的制備：
將石墨烯/含氮炭、導(dǎo)電炭黑以及粘結(jié)劑按照85:10:5的質(zhì)量比混合，然后再5000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通過垂直碾壓和水平碾壓形成厚度均一的薄膜，并將薄膜置于100℃下放置24h。將干燥好的薄膜剪成1*1cm電極片，稱重后置于兩片泡沫鎳之間，并以鎳片引出，使用壓片機(jī)在8MPa下壓實(shí)，得到待測電極。
(4)電化學(xué)性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下比電容為231F/g。
實(shí)施例2：
實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺的摩爾比為1:1.32:0.08:0.001。其他同實(shí)施例1。
將本實(shí)施例中得到的待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下比電容為158F/g。
實(shí)施例3：
(1)含氮氧化石墨烯/酚醛樹脂的制備：
制備氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1:1.32:0.07的比例(指摩爾比，下文同)取間氨基苯酚、甲醛(37％)和氫氧化鈉(20％)；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；
將氨基苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和甲醛，升溫至70℃，攪拌1h。然后升溫至90℃，之后緩慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的HCl溶液將pH調(diào)至中性，將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，得到含氮氧化石墨烯/酚醛樹脂。
步驟(2)和(3)同實(shí)施例1。
(4)電化學(xué)性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下比電容為208F/g。
實(shí)施例4：
(1)原位聚合法制備含氮酚醛樹脂/GO復(fù)合前驅(qū)體：
制備改性石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩爾比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；將苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和甲醛，升溫至70℃，攪拌1h。然后加入三聚氰胺，升溫至90℃，之后緩慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的HCl溶液將pH調(diào)至中性，將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。
步驟(2)和(3)同實(shí)施例1。
(4)電化學(xué)性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下比電容為222F/g。
實(shí)施例5-7：
與實(shí)施例4的區(qū)別在于，步驟(2)為：
(2)石墨烯/含氮活性炭的制備：
取一定質(zhì)量的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，置于200℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎機(jī)將固化后的酚醛樹脂/GO復(fù)合材料粉碎，將粉碎料置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至600℃，恒溫1h，得到初步炭化料。將得到的炭化料與KOH分別按照1:1,1:2以及1：4(分別對應(yīng)實(shí)施例5-7)的質(zhì)量比充分研磨混合后，再次置于管式電阻爐中，升溫至800℃，恒溫2h。將得到的產(chǎn)物經(jīng)酸洗、水洗以及烘干等得到石墨烯/含氮活性炭。按KOH添加比例不同將樣品記為P-N-G-KOH-1、P-N-G-KOH-2、P-N-G-KOH-4。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試，P-N-G-KOH-1、P-N-G-KOH-2、P-N-G-KOH-4的比表面積分別為1123m2/g、1817m2/g和2187m2/g。
步驟(3)同實(shí)施例4。
(4)電化學(xué)性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下，實(shí)施例5-7的產(chǎn)品比電容分別為262F/g、308F/g和322F/g。
實(shí)施例8
與實(shí)施例4的區(qū)別在于將氧化石墨烯A替換為石墨烯A，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例9
與實(shí)施例6的區(qū)別在于將氧化石墨烯A替換為石墨烯A，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例10
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為羧基化的氧化石墨烯A，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例11
與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為羧基化的氧化石墨烯A，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例12
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為生物質(zhì)石墨烯，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例13
與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為生物質(zhì)石墨烯，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例14
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為氧化生物質(zhì)石墨烯，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例15
與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為氧化生物質(zhì)石墨烯，其用量(相對于酚、醛的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例16-18
實(shí)施例16-18與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于氧化石墨烯A的用量不同，其用量分別為苯酚與甲醛總量的0.01wt％、0.5wt％、1wt％。
實(shí)施例19-20
實(shí)施例19-20與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于三聚氰胺的用量不同，三聚氰胺與苯酚的摩爾比分別為0.04:1和0.1:1。
實(shí)施例21
實(shí)施例21與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于甲醛替換為糠醛。
實(shí)施例22
實(shí)施例22與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于三聚氰胺替換為乙二胺，其用量(相對于酚、醛的摩爾比)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例23
實(shí)施例23與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于炭化時(shí)氫氧化鉀替換為磷酸，其用量(相對于炭化料的比例)及反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料。
實(shí)施例24
實(shí)施例24與實(shí)施例4的區(qū)別在于制成的是熱塑性樹脂，具體如下。
(1)原位聚合法制備含氮酚醛樹脂/GO復(fù)合前驅(qū)體：
制備改性石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1.25:1:0.08:0.07的比例(指摩爾比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、鹽酸和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；將苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，加入鹽酸水溶液和甲醛，升溫至70℃，攪拌1h。然后加入三聚氰胺，升溫至90℃，之后緩慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)至中性，將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。
(2)石墨烯/含氮活性炭的制備：
取一定質(zhì)量的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，加入固化劑(加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的10％)六次甲基四胺，置于150℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎機(jī)將固化后的酚醛樹脂/GO復(fù)合材料粉碎，將粉碎料置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，最終得到石墨烯/含氮炭材料。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試，比表面積為 520m2/g。
步驟(3)(4)同實(shí)施例4。
實(shí)施例25
與實(shí)施例24的不同之處僅在于(2)
(2)石墨烯/炭材料的制備：
取一定質(zhì)量的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，加入固化劑(加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的10％)六次甲基四胺，置于150℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎機(jī)將固化后的酚醛樹脂/GO復(fù)合材料粉碎，將得到的粉碎料與KOH分別按照1:2的質(zhì)量比充分研磨混合后，置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，最終得到石墨烯/含氮炭材料。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試材料的比表面積為1721m2/g。
實(shí)施例26
與實(shí)施例4的不同之處僅在于，氧化石墨烯分散液為2mg/g。
實(shí)施例27
與實(shí)施例4的不同之處僅在于，氧化石墨烯分散液為4mg/g。
實(shí)施例28
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：
氧化石墨烯在乙醇中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用。
實(shí)施例29
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：
氧化石墨烯在丙酮中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用。
實(shí)施例30
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：
氧化石墨烯在DMF中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待 用。
實(shí)施例31
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺的摩爾比為1:1.32:0.08:0.15。
實(shí)施例32
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺的摩爾比為1:1.32:0.08:0.1。
實(shí)施例33
與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺的摩爾比為1:1.32:0.08:0.03。
實(shí)施例34
與實(shí)施例3的區(qū)別僅在于：將間氨基苯酚替換為對氨基苯酚。
實(shí)施例35
與實(shí)施例3的區(qū)別僅在于：將間氨基苯酚替換為3-二乙氨基酚。
對比例1
(1)原位聚合法制備酚醛樹脂/GO復(fù)合前驅(qū)體：
制備改性石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1:1.32:0.08的比例(指摩爾比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)和氫氧化鈉(20％)；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；將苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和甲醛，升溫至70℃，攪拌1h。升溫至90℃，之后緩慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的HCl溶液將pH調(diào)至中性，將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。
(2)石墨烯/含氮活性炭的制備：
取一定質(zhì)量的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，置于200℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎機(jī)將固化后的酚醛樹脂/GO復(fù)合材料粉碎，將粉碎料置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至600℃，恒溫1h，得到初步炭化料。將得到的炭化料與KOH分別按照1:2的質(zhì)量比充分研磨混合后，再次置于管式電阻爐中，升溫至800℃，恒溫2h。將得到的產(chǎn)物經(jīng)酸洗、水洗以及烘干等得到石墨烯活性炭。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試材料的比表面積為1948m2/g。
(3)電極的制備：
將石墨烯/含氮炭、導(dǎo)電炭黑以及粘結(jié)劑按照85:10:5的質(zhì)量比混合，然后再5000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通過垂直碾壓和水平碾壓形成厚度均一的薄膜，并將薄膜置于100℃下放置24h。將干燥好的薄膜剪成1*1cm電極片，稱重后置于兩片泡沫鎳之間，并以鎳片引出，使用壓片機(jī)在8MPa下壓實(shí)，得到待測電極。
(4)電化學(xué)性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下比電容為166F/g。
對比例2
對比例2與對比例1的區(qū)別在于步驟(2)。
(2)石墨烯/含氮炭材料的制備：
取一定質(zhì)量的氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，置于200℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎機(jī)將固化后的酚醛樹脂/GO復(fù)合材料粉碎，將粉碎料置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，最終得到石墨烯/含氮炭材料。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試材料的比表面積為501m2/g。
(3)同對比例1。
(4)電化學(xué)性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試。在0.1A/g下比電容為98F/g。
對比例3
對比例3與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于步驟(1)中氧化石墨烯A和三聚氰胺的加入時(shí)機(jī)不同，具體為：
(1)制備改性石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩爾比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；將苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，然后加入NaOH(20％)水溶液、甲醛、三聚氰胺和氧化石墨烯分散液，然后升溫至70℃，攪拌1h，再升溫至90℃，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的HCl溶液將pH調(diào)至中性，將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。
步驟(2)(3)(4)同實(shí)施例6。
對比例4
對比例4與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于步驟(1)中氧化石墨烯A和三聚氰胺的加入時(shí)機(jī)不同，具體為：
(1)制備改性石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩爾比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氫氧化鈉(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通過超聲分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；將苯酚置于三口燒瓶中，在45℃油浴下攪拌10min，然后加入NaOH(20％)水溶液、甲醛、三聚氰胺，然后升溫至70℃，攪拌1h，再升溫至90℃，繼續(xù)攪拌3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，使用2mol/L的HCl溶液將pH調(diào)至中性，之后 緩慢加入氧化石墨烯A溶液，混合均勻，然后將酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在真空狀態(tài)下升溫至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料。
步驟(2)(3)(4)同實(shí)施例6。
檢測以上所有復(fù)合材料的電學(xué)性能，檢測方法同實(shí)施例1，結(jié)果見下表1。
表1實(shí)施例1-35和對比例1-4的復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)
最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。