本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，特別是指一種孿生聚合法制備電極材料的方法。

背景技術：

隨著石油、煤炭等化石能源的日益枯竭，能源污染步步逼近，能源危機問題顯得越來越嚴峻。在這樣的背景情況下，要求發(fā)展新能源材料變得迫在眉睫。尤其是電化學儲能與轉(zhuǎn)換技術，作為一種應對能源危機的新興技術，由于同時具有環(huán)境友好和高效的特點而受到重視。而電化學儲能與轉(zhuǎn)換技術的核心在于電化學器件，電化學器件的核心則在于電極材料。

電極材料主要包括無機氧化物電極材料、導電聚合物電極材料與碳材料三大類。其中，無機氧化物電極材料(主要是金屬氧化物)包括RuO₂、TiO₂、SnO₂等，其主要特點在于該材料制成的電化學器件有著較高的比能量和比功率，但是缺點在于該材料成本太高、導電性較差、倍率以及循環(huán)性能較差且重金屬不易回收。導電聚合物材料包括PPY、PTH、PAS、PFPT等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜的材料，該電極的優(yōu)勢在于有著很高的比電容量以及很小的內(nèi)阻，但是其循環(huán)性能以及穩(wěn)定性上卻有所制約。

碳材料主要包括活性碳電極材料、碳纖維電極材料、碳氣凝膠電極材料以及碳納米管電極材料，該類材料擁有極好的導電性以及循環(huán)、倍率性能，但其比電容較小，故對該材料的研究主要在提升比電容上。目前，針對碳材料電極比電容較小的問題，主要包括以下解決方案：制備多孔活性碳電極材料、制備無機氧化物以及碳材料的復合材料以及對碳材料進行化學摻雜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種孿生聚合法制備電極材料的方法，將孿生聚合法應用到電極材料的制備中，制備出比電容量較大、快充快放以及循環(huán)性能好的電極材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的孿生聚合法制備電極材料的方法，以孿生單體為原料，加入酸催化，使孿生單體聚合得到相互層插在一起的兩種高聚物的混合物，經(jīng)過萃取、干燥后，在無氧環(huán)境下碳化得到碳材料和金屬氧化物的復合電極材料，或者在有氧環(huán)境下煅燒除去碳元素以得到純粹的金屬氧化物電極材料；所述孿生單體由有機高分子前驅(qū)體和無機氧化物前驅(qū)體化學鍵合而成。

優(yōu)選地，在加入酸催化聚合前，采用超聲處理使結晶的孿生單體由結晶態(tài)變成液態(tài)，得到液態(tài)孿生單體，超聲處理功率為80～160W，時間為0.5h～1h。

優(yōu)選地，該孿生聚合法制備電極材料的方法具體包括以下步驟：

1)孿生聚合：向所述液態(tài)孿生單體中加入酸催化劑，在不超過100℃的溫度下反應2～59h，得到產(chǎn)物A；同步聚合的反應時間隨溫度而變化，溫度越高，反應時間越短，例如，在80℃～100℃下反應2～3h，而在室溫下需要反應16～59h；溫度超過100℃時會導致有機酸引發(fā)劑大量揮發(fā)并可能因反應過快而產(chǎn)生爆聚；

2)萃取和干燥：對產(chǎn)物A進行萃取，取下層棕色濁液進行真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B；

3)碳化：將產(chǎn)物B磨細后放在磁舟之中，再將磁舟放在管式馬弗爐內(nèi)，在無氧環(huán)境下加熱碳化；碳化完全后，冷卻得到純黑色產(chǎn)物C，即為碳材料和無機氧化物的復合電極材料。

通過前述步驟得到復合電極材料后，可進一步將將所述復合電極材料通過化學腐蝕的方式刻蝕掉其中的無機氧化物，純化干燥后得到不含無機氧化物的碳電極材料。

優(yōu)選地，所述孿生單體為四糠基氧硅烷、四噻吩基氧硅烷、1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦、1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦、四噻吩基氧錫烷、四噻吩基氧鍺烷、苯并二氧雜環(huán)戊二烯硅烷、苯并二氧雜環(huán)戊二烯鈦烷、苯并二氧雜環(huán)戊二烯錫烷或苯并二氧雜環(huán)戊二烯鍺烷。特別地，采用含硫的孿生單體可得到硫摻雜的電極材料，由于將硫元素引入電極材料中，可以提高該電極材料制備的電極的電容，并提高充放電倍率性能的穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，催化所用的酸為無機酸或有機酸；所述無機酸為鹽酸或氫氟酸；所述有機酸的酸酐為三氟乙酸或三氟甲基磺酸酐，溶劑為二氯甲烷、氯仿、甲苯或丙酮。

優(yōu)選地，所述孿生單體的物質(zhì)的量與酸催化劑的物質(zhì)的量的比值為5～20。

優(yōu)選地，所述碳化步驟中，通入氮氣或氬氣作為保護氣體，升溫速率控制在2℃/min～3℃/min，升溫至450～900℃后保溫1～4h。

優(yōu)選地，萃取時采用二氯甲烷、氯仿作為萃取劑。

優(yōu)選地，采用以下方式進行干燥：溶劑熱干燥、真空烘箱干燥、氣流干燥或常壓烘箱干燥。

本發(fā)明的有益效果是：在電化學儲能與轉(zhuǎn)換技術領域，碳材料可以彌補無機氧化物作為電極材料導電性、循環(huán)性能較差的劣勢；無機氧化物可以彌補碳材料作為電極材料比電容較低的不足。本發(fā)明采用孿生聚合法制備復合電極材料，兼具碳材料與金屬氧化物電極材料的優(yōu)點，具有比電容量較大，倍率性能較好、導電性較好以及循環(huán)性能較好等突出優(yōu)勢，在電化學領域中有著較好的發(fā)展前景。該電極材料也可以進一步除去復合電極材料中的金屬氧化物，得到純粹的碳材料，所得碳電極材料為多孔結構，其孔隙大小均為納米級別，使其擁有很大的比表面積；或者在空氣中碳化，得到純粹的、比容量大的金屬氧化物。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中各種孿生單體的結構式。

圖2為本發(fā)明所制備的電極材料的透射電鏡圖像(標尺長度為0.2μm)，其中，圖2-a對應實施例1中的硫摻雜多孔碳材料，圖2-b對應實施例2中的多孔碳材料，圖2-c對應實施例3中的二氧化鈦與多孔碳的復合材料。

圖3為本發(fā)明中電極材料所制備的電極的循環(huán)伏安圖像，其中，圖3-a對應實施例2中的多孔碳材料；圖3-b對應實施例3中的二氧化鈦和碳材料的復合材料。

圖4為本發(fā)明中電極材料所制備的電極的充放電圖像，其中，圖4-a對應實施例2中的多孔碳材料；圖4-b對應實施例3中的二氧化鈦和碳材料的復合材料。

圖5為實施例1中硫摻雜多孔碳材料制備的電極的循環(huán)性能測試圖像。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明中所涉及的孿生單體的結構式如圖1所示。其中：其中圖1-a代表著四糠基氧硅烷；圖1-b代表著四噻吩基氧硅烷；圖1-c代表著1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦；圖1-d代表著1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦，圖1-e代表著四噻吩基氧錫烷；圖1-f代表著四噻吩基氧鍺烷；圖1-g代表苯并二氧雜環(huán)戊二烯硅烷；圖1-h代表苯并二氧雜環(huán)戊二烯鈦烷；圖1-i代表苯并二氧雜環(huán)戊二烯錫烷；圖1-j代表苯并二氧雜環(huán)戊二烯鍺烷。

實施例1

通過孿生聚合制備硫摻雜多孔碳材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的液態(tài)四噻吩基氧硅烷8.55g并在80-160W功率下的的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②量取442μL([M]/[I]＝5)的三氟乙酸并溶解在19mL的二氯甲烷中，充分攪拌，使其混合均勻，并將該溶液緩慢滴加到裝有四噻吩基氧硅烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完全。

③搭好冷凝回流裝置，并將加入催化劑的孿生單體在80℃下加熱攪拌3h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，在室溫下靜置，待冷卻后加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.6℃/min的速度加熱到900℃并保溫1h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C。

⑤將產(chǎn)物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氫氟酸對孿生聚合產(chǎn)物中的二氧化硅進行刻蝕，得到黑色的多孔碳材料，然后將其用去離子水溶解，反復離心，直到離心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，抽濾，蒸干，得到黑色產(chǎn)物即為硫摻雜的多孔碳材料。

將所得硫摻雜碳材料采用透射電鏡拍攝，其形貌如圖2-a所示。從圖中可以看出，該碳材料的確有著多孔的結構，且孔徑大小是納米級別。

實施例2

通過孿生聚合制備多孔碳材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的液態(tài)四糠基氧硅烷2.5g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②量取100μL([M]/[I]＝10)的三氟乙酸并溶解在4.43mL的二氯甲烷中，充分攪拌，使其混合均勻，并將該溶液緩慢滴加到裝有四噻吩基氧硅烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完全。

③搭好冷凝回流裝置，并將加入催化劑的孿生單體在90℃下加熱攪拌2.5h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，在室溫下靜置，待冷卻后加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以3.0℃/min的速度加熱到900℃并保溫1h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C。

⑤將產(chǎn)物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氫氟酸對孿生聚合產(chǎn)物中的二氧化硅進行刻蝕，得到黑色的多孔碳材料，然后將其用去離子水溶解，反復離心，直到離心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，進行抽濾，蒸干，得到黑色產(chǎn)物即為多孔碳材料。

將所得碳材料采用透射電鏡拍攝，其形貌如圖2-b所示。從圖中可以看出，該碳材料的確有著多孔的結構，且孔徑大小是納米級別。

采用上海晨華CHI760E B14119型號的電化學工作站測量所得硫摻雜碳材料的循環(huán)伏安圖像、充放電圖像和充放電循環(huán)圖像，所得結果分別如圖3-a、圖4-a、圖5所示。從圖中可以看出，該電極材料擁有較高的比電容量(在25mv/s的循環(huán)伏安測試下，可以達到197F/g的比電容量；在0.5A/g的充放電測試下，可以達到69F/g比電容量)，以及較好的循環(huán)性能(在1000圈1A/g的充放電循環(huán)測試下，可以達到91.1％的比電容保持率)。

實施例3

通過孿生聚合制備二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦4.5g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取510μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝5)溶解并均勻分散在10mL甲苯之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌16h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.0℃/min的速度加熱到500℃并保溫4h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料。

將所得碳材料采用透射電鏡拍攝，其形貌如圖2-c所示。從圖中可以看出，該碳材料的確有著多孔的結構，且孔徑大小是納米級別。

采用上海晨華CHI760E B14119型號的電化學工作站測量所得硫摻雜碳材料的循環(huán)伏安圖像和充放電圖像，所得結果分別如圖3-b、圖4-b所示。從圖中可以看出，該電極材料擁有較高的比電容量(在25mv/s的循環(huán)伏安測試下，可以達到95F/g的比電容量；在0.5A/g的充放電測試下，可以達到75F/g比電容量)。

實施例4

通過孿生聚合制備二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦4.1g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取255μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均勻分散在10mL甲苯之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌29h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.0℃/min的速度加熱到500℃并保溫4h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料。

實施例5

通過孿生聚合制備二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦4.5g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取64μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝20)溶解并均勻分散在10mL甲苯之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有1,2,3,4-四噻吩氧基環(huán)四鈦的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌59h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.0℃/min的速度加熱到500℃并保溫4h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料。

實施例6

通過孿生聚合制備單純的二氧化鈦材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦4.1g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取510μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝5)溶解并均勻分散在10mL甲苯之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有1,2,3,4-四糠氧基環(huán)四鈦的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌16h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，然后在空氣氣氛下以2.0℃/min的速度加熱升溫到450℃并保溫4h使其中的有機物充分燃燒，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的白色產(chǎn)物C，即為純粹的二氧化鈦材料。

實施例7

通過孿生聚合制備二氧化錫和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的四噻吩基氧錫烷3.34g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以四噻吩基氧錫烷作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均勻分散在10mL氯仿之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有四噻吩基氧錫烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌36h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以3.0℃/min的速度加熱到600℃并保溫10h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化錫和硫摻雜的碳的復合材料。

實施例8

通過孿生聚合制備二氧化鍺和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的四噻吩基氧鍺烷3.16g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以四噻吩基氧鍺烷作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均勻分散在10mL氯仿之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有四噻吩基氧錫烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌36h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.6℃/min的速度加熱到600℃并保溫10h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化鍺和硫摻雜的碳的復合材料。

實施例9

通過孿生聚合制備硫摻雜多孔碳材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化苯并二氧雜環(huán)戊二烯硅烷8.00g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②量取388μL的三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝5)并溶解在18mL的二氯甲烷中，充分攪拌，使其混合均勻，并將該溶液緩慢滴加到裝有苯并二氧雜環(huán)戊二烯硅烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完全。

③搭好冷凝回流裝置，并將加入催化劑的孿生單體在100℃下加熱攪拌2h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，在室溫下靜置，待冷卻后加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.6℃/min的速度加熱到900℃并保溫1h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C。

⑤將產(chǎn)物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氫氟酸對孿生聚合產(chǎn)物中的二氧化硅進行刻蝕，得到黑色的多孔碳材料，然后將其用去離子水溶解，反復離心，直到離心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，進行抽濾，蒸干，得到黑色產(chǎn)物即為硫摻雜的多孔碳材料。

實施例10

通過孿生聚合制備二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化苯并二氧雜環(huán)戊二烯鈦烷5.3g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以苯并二氧雜環(huán)戊二烯鈦烷作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取255μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均勻分散在10mL甲苯之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有苯并二氧雜環(huán)戊二烯鈦烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌36h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.0℃/min的速度加熱到500℃并保溫4h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化鈦和硫摻雜的碳的復合材料。

實施例11

通過孿生聚合制備二氧化錫和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的苯并二氧雜環(huán)戊二烯錫烷3.98g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以苯并二氧雜環(huán)戊二烯錫烷作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均勻分散在10mL氯仿之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有苯并二氧雜環(huán)戊二烯錫烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌36h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.6℃/min的速度加熱到600℃并保溫10h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化錫和硫摻雜的碳的復合材料。

實施例12

通過孿生聚合制備二氧化鍺和硫摻雜的碳的復合材料，按照如下步驟進行；

①量取高度純化的苯并二氧雜環(huán)戊二烯鍺烷3.38g并在80-160W功率下的超聲儀中進行超聲處理15min，然后放入50mL的圓底燒瓶中，在常溫下攪拌。

②以苯并二氧雜環(huán)戊二烯鍺烷作為單體，三氟甲磺酸酐作為引發(fā)劑，取128μL三氟甲磺酸酐([M]/[I]＝10)溶解并均勻分散在10mL氯仿之中，然后將該溶液緩慢滴加到裝有苯并二氧雜環(huán)戊二烯鍺烷的圓底燒瓶之中，大概半小時左右滴加完。

③將加入催化劑的孿生單體在室溫下攪拌36h，得到產(chǎn)物A混合液，然后取出產(chǎn)物A，并加入大量二氯甲烷進行萃取，取下層濁液在40℃下真空干燥，得到棕黑色產(chǎn)物B。

④將產(chǎn)物B在研缽中磨細并放在磁舟之中，持續(xù)通0.5h氮氣以去除管式馬弗爐中的空氣，然后在氮氣氣氛下以2.6℃/min的速度加熱到600℃并保溫10h使其碳化，待溫度自然冷卻到60℃以下，將產(chǎn)物取出，此時得到的純黑色的產(chǎn)物C，即為二氧化鍺和硫摻雜的碳的復合材料。

試驗例

取部分實施例所制得的電極材料，溶解在去離子水中并在80-160W的超聲儀中超聲15min左右，配成1μg/mL的水溶液，然后用2-20μL的移液槍取5μL滴在工作電極(石墨電極)中央，經(jīng)過大約1h左右烘干。同時配置1mol/L的H₂SO₄溶液100mL，加上鉑電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極，組成三電極系統(tǒng)并采用上海晨華CHI760E B14119型號的電化學工作站對其進行循環(huán)伏安、充放電以及充放電循環(huán)測試。試驗結果列于下表1中，作為對比，表1中給出了幾組文獻中報道的電極材料的性能數(shù)據(jù)。

表1電極材料性能測試結果

注：循環(huán)穩(wěn)定性3000圈81.2％是指經(jīng)3000圈循環(huán)測試之后還能保持第一圈性能的81.2％(循環(huán)保持率)，依此類推。

將實施實例的結果與上述文獻中的結果進行對比，發(fā)現(xiàn)在比電容量上有著較高的優(yōu)勢本發(fā)明材料在比電容量、循環(huán)穩(wěn)定性方面，多數(shù)項目相對于參考文獻均有優(yōu)勢；尤其是實施例1，各項性能測試結果顯著優(yōu)于參考文獻中報道的電極材料。