本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，尤其涉及一種激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜、制備方法及其超級電容器應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件。相比傳統(tǒng)電容器，超級電容器具有更高的能量密度。與電池相比，超級電容器具有更高的功率密度，可快速充放電，使用壽命長，安全性高，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在電動汽車、電力電網(wǎng)、消費(fèi)電子和國防科技等方面具有重要和廣闊的應(yīng)用前景。

近幾年，隨著各領(lǐng)域?qū)θ嵝钥纱┐髟O(shè)備的需求不斷增加，柔性超級電容器也相應(yīng)成為研究熱點(diǎn)。目前的柔性超級電容器集流體主要有平面金屬箔、碳布、塑料薄膜和碳自支撐膜等。碳布成本偏高，厚度較大；塑料薄膜不導(dǎo)電，實(shí)際應(yīng)用中需要鍍一層導(dǎo)電金屬薄膜；平面金屬箔離子傳輸效率較低；碳自支撐膜制備過程較為復(fù)雜，成本高。這些局限性導(dǎo)致以上集流體在實(shí)際應(yīng)用中面臨不小的挑戰(zhàn)。

因此，建立適合工業(yè)化生產(chǎn)的高性能柔性超級電容器集流體的簡單制備工藝，降低生產(chǎn)成本，對于柔性超級電容器產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步具有重要意義。

有必要研發(fā)一種制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)異的新型柔性超級電容器集流器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法，旨在解決現(xiàn)有柔性超級電容器集流體制備不方便的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟A：制備激光模版，所述激光模版系硬性導(dǎo)體片經(jīng)激光打孔后獲得；

步驟B：制備多孔金屬膜，所述多孔金屬膜系在所述激光模版上電鍍金屬膜后剝離獲得。

通過使用模版法可以快速的制備多孔金屬膜。而使用激光來制備模版可以大幅度的提高效率。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟A包括以下分步驟，

步驟A1：硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理；所述硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理系將硬性導(dǎo)體片分別在無水乙醇和去離子水中清洗并干燥；

步驟A2：打孔步驟；所述打孔步驟系使用紫外鐳射機(jī)在經(jīng)過預(yù)處理后的硬性導(dǎo)體片上打孔；

步驟A3：填充絕緣體；所述填充絕緣體系向所述打孔后的硬性導(dǎo)體片的孔中填充絕緣體。通過向孔中填充絕緣體實(shí)現(xiàn)電鍍金屬膜的控制。電鍍時，硬性導(dǎo)體片由于其導(dǎo)電性質(zhì)會被鍍上一層金屬膜，而孔洞內(nèi)由于填充了絕緣體無法導(dǎo)電從而沒有被電鍍，行成一個個空洞結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述分步驟A3包括以下子步驟， 步驟A31:貼膠帶步驟，所述貼膠帶步驟系將膠帶貼在所述打孔后的硬性導(dǎo)體片的一面后獲得；

步驟A32：填充絕緣體物；所述填充絕緣體物系將合適粘度的絕緣體覆蓋硬性導(dǎo)體片沒有貼膠帶的一面并填充所有孔洞后獲得。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述步驟B包括以下分步驟，

步驟B1：電鍍預(yù)處理步驟，所述電鍍預(yù)處理步驟系將步驟A31中的膠帶去除；

步驟B2：電鍍步驟，所述電鍍步驟系將步驟B1獲得的硬性導(dǎo)體片在電鍍液中電鍍金屬膜；

步驟B3：制備自支撐多孔金屬膜，所述自支撐多孔金屬膜系將金屬膜從硬性導(dǎo)體片剝離后獲得。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述多孔金屬膜的孔徑由所述步驟A2中使用的硬性導(dǎo)體片的孔徑控制。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述多孔金屬膜的孔密度由所述硬性導(dǎo)體片上的孔密度控制。可以通過調(diào)節(jié)激光打孔孔徑和激光打孔密度調(diào)節(jié)金屬膜上的孔洞密度和孔徑，方便快捷，容易實(shí)現(xiàn)，體現(xiàn)出本方案的高效性。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述多孔金屬膜系鎳膜、銅模、金膜、銀膜中的一種。本方案適用范圍廣。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：所述硬性導(dǎo)體片為不銹鋼片、銅片、鐵片中的一種。本方案適用范圍廣。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜，所述激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜采用之前所述的激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種超級電容器，所述超級電容器采用之前所述的激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成的激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜作為集流體。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明專利基于現(xiàn)有超級電容器電極集流體存在的問題，提供一種制備自支撐多孔金屬膜集流體的簡單方法，該方法只需激光打孔和電鍍設(shè)備。本發(fā)明技術(shù)可有效降低生產(chǎn)成本，使得柔性超級電容器集流體的制備工藝大大簡化，可大面積制備。同時，所制備的多孔金屬膜集流體在超級電容器應(yīng)用中具有良好的性能；此外，本方案適用范圍廣泛。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 申請中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備多孔不銹鋼片的光學(xué)顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備多孔鎳膜的光學(xué)顯微鏡照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備多孔鎳膜的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2所制備二氧化錳的SEM照片。

圖5是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2所制備電極材料在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中，10 mV s^-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖6是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3所制備電極材料在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中，10 mV s^-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖7是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備對稱電容器在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖8是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備對稱電容器在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中，不同電流密度下的充放電曲線。

圖9是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4所制備對稱電容器在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中，在100 mV s^-1的掃描速率下掃描5000次的穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

本方案首先保護(hù)一種激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟A：制備激光模版，所述激光模版系硬性導(dǎo)體片經(jīng)激光打孔后獲得。

具體的，所述步驟A包括以下分步驟，

步驟A1：硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理；所述硬性導(dǎo)體片的預(yù)處理系將硬性導(dǎo)體片分別在無水乙醇和去離子水中清洗并干燥；所述硬性導(dǎo)體片為不銹鋼片、銅片、鐵片中的一種。本方案適用范圍廣。

步驟A2：打孔步驟；所述打孔步驟系使用紫外鐳射機(jī)在經(jīng)過預(yù)處理后的硬性導(dǎo)體片上打孔；

步驟A3：填充絕緣體；所述填充絕緣體系向所述打孔后的硬性導(dǎo)體片的孔中填充絕緣體。通過向孔中填充絕緣體實(shí)現(xiàn)電鍍金屬膜的控制。本發(fā)明中使用絲網(wǎng)印刷絕緣油墨作為絕緣體的例子，但絕緣體的選擇不限于絲網(wǎng)印刷油墨，只要非導(dǎo)電的可固化的粘性流體均可，其粘度為2-30Pa·s。

其中，所述分步驟A3包括以下子步驟， 步驟A31:貼膠帶步驟，所述貼膠帶步驟系將膠帶貼在所述打孔后的硬性導(dǎo)體片的一面后獲得；

步驟A32：填充絕緣體物；所述填充絕緣體物系將合適粘度的絕緣體覆蓋硬性導(dǎo)體片沒有貼膠帶的一面并填充所有孔洞后獲得。

步驟B：制備多孔金屬膜，所述多孔金屬膜系在所述激光模版上電鍍金屬膜后剝離獲得。所述多孔金屬膜系鎳膜、銅模、金膜、銀膜中的一種。本方案適用范圍廣。

所述步驟B包括以下分步驟，

步驟B1：電鍍預(yù)處理步驟，所述電鍍預(yù)處理步驟系將步驟A31中的膠帶去除；

步驟B2：電鍍步驟，所述電鍍步驟系將步驟B1獲得的硬性導(dǎo)體片在電鍍液中電鍍金屬膜；

步驟B3：制備自支撐多孔金屬膜，所述自支撐多孔金屬膜系將金屬膜從硬性導(dǎo)體片剝離后獲得。

電鍍時，硬性導(dǎo)體片由于其導(dǎo)電性質(zhì)會被鍍上一層金屬膜，而孔洞內(nèi)由于填充了絕緣體無法導(dǎo)電從而沒有被電鍍，行成一個個空洞結(jié)構(gòu)。通過使用模版法可以快速的制備多孔金屬膜。而使用激光來制備模版可以大幅度的提高效率。所述多孔金屬膜的孔徑由所述步驟A2中使用的硬性導(dǎo)體片的孔徑控制。

所述多孔金屬膜的孔密度由所述硬性導(dǎo)體片上的孔密度控制。可以通過調(diào)節(jié)激光打孔孔徑和激光打孔密度調(diào)節(jié)金屬膜上的孔洞密度和孔徑，方便快捷，容易實(shí)現(xiàn)，體現(xiàn)出本方案的高效性。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜，所述激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜采用之前所述的激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種超級電容器，所述超級電容器采用之前所述的激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜的制備方法制成的激光打孔模板法電鍍多孔金屬膜作為集流體。

具體說來該電容器采用以下方式制備。

首先，將多孔鎳膜作為集流體，電沉積二氧化錳作為超級電容器正負(fù)極材料。

其次，使用玻璃纖維濾紙作為超級電容器隔膜，將隔膜夾于正負(fù)電極材料中間，鋁塑膜封裝電容器，注入電解液即可得到對稱超級電容器。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施實(shí)例1：多孔鎳膜的制備

本實(shí)例展示多孔鎳膜的制備，具體制備過程如下：

（1）將150 μm厚的不銹鋼片在無水乙醇和去離子水中超聲清洗，將表面清洗干凈后干燥。

（2）使用紫外鐳雕機(jī)在不銹鋼片上打孔，功率5 W，頻率40 kHz，掃描速率10-30 s mm^-1。

（3）將打好孔的不銹鋼片一面貼上膠帶，配制合適黏度的絕緣油墨，將油墨倒在未貼膠帶的一面上，確保油墨填滿孔并且完全覆蓋不銹鋼片。將此不銹鋼片在60℃下干燥。

（4）撕下膠帶，填滿油墨的多孔不銹鋼片在鍍液中電鍍鎳膜，電流密度為1.6 A dm^-2，電鍍一定時間后將鎳膜剝離不銹鋼片，即可得到自支撐多孔鎳膜。

圖1、圖2和圖3分別是激光打孔不銹鋼片的光學(xué)顯微鏡照片、多孔鎳膜的光學(xué)顯微鏡照片和多孔鎳膜的SEM照片。照片顯示激光打孔不銹鋼片孔徑一致，約20 μm，孔排列均勻，孔間距為50 μm。所制備的多孔鎳膜孔徑和孔間距都與激光打孔不銹鋼片相當(dāng)，孔徑約20 μm，孔間距約50 μm。

實(shí)施實(shí)例2：多孔鎳膜上電沉積二氧化錳

本實(shí)施實(shí)例展示在實(shí)施實(shí)例1制備的多孔鎳膜上電沉積二氧化錳。沉積方式為恒電壓沉積，電壓為0.5 V，沉積時間20 s。圖4是所制備的二氧化錳的SEM照片。測試結(jié)果表明，所制備的二氧化錳為納米片結(jié)構(gòu)，片與片彼此連接形成多孔形貌。納米片厚度很薄，大約為16-26nm，納米片之間的孔尺寸在幾十到幾百納米之間。圖5是本實(shí)施實(shí)例所制備樣品在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV s^-1，其質(zhì)量和面積比電容分別為554.7 F g^-1和7.5 mF cm^-2。

實(shí)施實(shí)例3：多孔鎳膜上電沉積二氧化錳

本實(shí)施實(shí)例展示在實(shí)施實(shí)例1制備的多孔鎳膜上電沉積二氧化錳。沉積時間210 min，其它條件與實(shí)施實(shí)例2完全相同。圖6是本實(shí)施實(shí)例所制備樣品在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV s^-1，其質(zhì)量和面積比電容分別為151.7 F g^-1和637 mF cm^-2?？梢钥闯?，隨著電沉積時間延長，雖然電極材料的質(zhì)量比電容下降，但是面積比電容有很大提升。由此，可以通過電沉積時間控制電容器的性質(zhì)。

實(shí)施實(shí)例4：對稱超級電容器的制備

使用玻璃纖維濾紙作為超級電容器隔膜，實(shí)施實(shí)例2制備的電極材料作為正負(fù)極。將隔膜夾于正負(fù)電極材料中間，鋁塑膜封裝電容器，注入1 mol L^-1硫酸鈉電解液即可得到對稱超級電容器。

測試表明所組裝的超級電容器具有良好的性能。圖7為1 × 1 cm²超級電容器不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍是0-0.8 V。圖8為電容器在不同電流密度下的充放電曲線，計算表明在1 A g^-1的電流密度下，超級電容器的質(zhì)量比電容為94.5 F g^-1，能量密度達(dá)到8.4 Wh kg^-1（相應(yīng)的功率密度為406 W kg^-1）。此外，通過增加二氧化錳沉積時間，超級電容器的面積和體積比電容最大分別達(dá)到22.84 mF cm^-2和22.84 F cm^-3，體積能量密度可達(dá)0.2 mWh cm^-3（相應(yīng)的功率密度為9.6 mW cm^-3）。圖9是其循環(huán)穩(wěn)定性曲線，在100 mV s^-1的掃描速率下循環(huán)掃描5000次后比電容保持率高于90%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明具有以下有益效果

（1）此方法所制備的多孔鎳膜輕薄柔性好，適合作為柔性超級電容器的集流體。

（2）此集流體上沉積二氧化錳后，在三電極測試體系中顯示出很好的電化學(xué)性能。在1 mol L^-1硫酸鈉電解液中10 mV s^-1的掃描速率下，電極材料質(zhì)量和面積比電容達(dá)到650 F g^-1和637 mF cm^-2。

（3）組裝的對稱電容器展現(xiàn)出理想的電容性能，獲得了8.4 Wh kg^-1和0.2 mWh cm^-3的能量密度。

（4）與已有的柔性超級電容器集流體相比，本發(fā)明技術(shù)可大面積制備超薄多孔集流體。

（5）本發(fā)明技術(shù)還可以擴(kuò)展到制備其他多孔金屬薄膜。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。