技術領域

本發(fā)明涉及一種具有高性能的稀土永磁材料及其制備設備，更涉及一種粘結釹鐵硼稀土永磁材料及其制備設備，尤其是一種具有高磁能積、低內(nèi)稟矯頑力的粘結釹鐵硼稀土永磁材料的磁粉及其制備設備。

背景技術：

釹鐵硼永磁材料是目前磁性最強的永磁體，具有高磁能積、高性價比等優(yōu)異特性。釹鐵硼具有體積小、重量輕和磁性強的特點，是迄今為止性能價格比最佳的磁體。釹鐵硼因其節(jié)能環(huán)保的特性，廣泛用于信息技術、汽車、核磁共振、風力發(fā)電和電機等領域。提高粘結釹鐵硼磁體的性能，提高各向同性粘結釹鐵硼磁粉性能，磁能積達到15MGOe以上的高磁能積產(chǎn)品，已經(jīng)成為本領域技術攻關的項目。

而在機器人、家電等一些小微型步進電機中需要使用磁能積要高的磁體，但內(nèi)稟矯頑力低，隨著粘結釹鐵硼磁體日益廣泛應用于這些小微型步進電機中，研制出內(nèi)稟矯頑力低，但磁能積高的粘結釹鐵硼材料意義重大，但是現(xiàn)有技術的粘結釹鐵硼永磁體內(nèi)稟矯頑力低的，其最大磁能積只能達到5～8MGOe，不能滿足市場對高磁能積的需求。

CN101241789A公開了一種稀土永磁磁粉及其制備方法，其基本表達式為

(R_1-aLa_a)_uFe_100-u-x-yM_xB_y，

其中，R為金屬Nd、金屬Pr、NdPr合金或者以La、Ce、Nd為主的混合稀土金屬合金，La為金屬鑭元素，F(xiàn)e為金屬鐵元素，M為金屬Zr、Hf、Nb、V中的一種或以上，B為硼元素。其中0.05≤a≤0.7,8≤u≤14,1≤x≤5,3≤y≤10。CN101241789A的配方添加了極高的稀土量以及添加了近5％的Zr元素，這不僅增加了快淬粘結釹鐵硼磁粉的成本，而且由于添加過多的Zr元素更易誘發(fā)磁體生銹，且該專利不能滿足高磁能積、低矯頑力的磁性能。

CN1279810A說明書第4頁第3段至第5頁第3段詳細記載了一種采用拋光粉末、無機粉末及拋光屑填充磁體孔隙，通過滾筒裝置對磁體進行干法滾筒拋光，用Cu、Sn等合金片組成的微細金屬碎片壓入磁體孔隙中形成涂覆層和導電層，來制備高耐蝕性的R-Fe-B基粘結磁體的方法，其涉及的是粘結磁體涂覆電鍍領域，解決的是對磁體表面進行電鍍和提高其耐蝕性的問題。關于永磁材料的元素配比，CN1279810A的磁粉中Nd為27％，Co為4.6％。

CN1986856A所述永磁合金粉，其公開的技術方案中添加了Nb、Zr、Ti等過渡金屬元素中的一種或幾種。說明書第4頁第4-7段及第5頁第5段均明確記載通過添加Zr、Ti、Nb等過渡金屬元素，用以改善永磁合金粉的微觀結構，增強其溫度穩(wěn)定性，提高磁粉的綜合性能和質量。關于快淬中氬氣的壓力，CN1986856A快淬時的壓力為0.01帕以上。CN1986856A第7頁與壓力相關的表述：2)抽真空至0.01帕后，……充入0.5兆帕氬氣做保護氣體。3)……，將真空度保持在0.01帕以上。由此可知，所述的0.01帕以上指的是真空度，而不是氬氣的壓力。CN1986856A雖公開了采用快淬法制備R-Fe-B基永磁合金粉，但其組分中的R是不僅僅指Nd，還包含Pr、La，其公開的技術方案中添加了Nb、Zr、Ti等過渡金屬元素中的一種或幾種。說明書第4頁第4-7段及第5頁第5段均明確記載通過添加Zr、Ti、Nb等過渡金屬元素，用以改善永磁合金粉的微觀結構，增強其溫度穩(wěn)定性，提高磁粉的綜合性能和質量。而本發(fā)明的技術方案中稀土成分僅指Nd，且未添加Zr、Ti、Nb等元素即可保證磁粉的高磁能積、高剩磁、低內(nèi)稟矯頑力性能。

CN202315816U所述自動配料裝置僅僅是針對液態(tài)原料，屬于自動控制技術領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種粘結型稀土磁粉及其制備設備，其是具有低內(nèi)稟矯頑力、高磁能積、高剩磁的粘結釹鐵硼稀土永磁材料。

為此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種粘結型稀土磁粉，其特征在于，以重量百分比記為，基本表達式為RE_xFe_100-x-y-zB_yM_z，其中，RE為釹元素，F(xiàn)e為鐵元素，B為硼元素，M為鈷元素；x為13～25.8，y為0.1～2.1，z為0.1～4。

優(yōu)選地，所述x為14～23.5，y為0.2～1.8，z為0.4～3.6。

優(yōu)選地，所述x為16.2～22.7，y為0.3～1.6，z為0.6～3.1。

優(yōu)選地，沒有添加Zr元素。

優(yōu)選地，氬氣壓力及快淬速度分別控制在0.1x10⁴～4x10⁴Pa及2～32m/s。

優(yōu)選地，通過以下工藝制備，即：將配好的料放入真空熔煉爐中進行熔煉得到合金錠，將表面去皮去氧化層的合金錠放入真空快淬爐中進行快淬，控制的工藝參數(shù)有溫度、氣壓、真空度、輥面線速等，再將快淬后的產(chǎn)品晶化破碎。

優(yōu)選地，熱退火工藝優(yōu)選在200℃～780℃的溫度范圍，熱退火時間優(yōu)選在0.1～35min。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種粘結型稀土磁粉的制備設備，其特征在于，包括配料裝置，其具有按重量百分比進行配料的比例控制器和至少四個配料器；真空熔煉爐，其容納配好的料，進行熔煉得到合金錠，具有熔煉裝置和去皮去氧化層裝置；真空快淬爐，其容納將表面去皮去氧化層的合金錠，進行快淬，具有溫度控制器、氣壓控制器、真空度控制器、輥面線速控制器；晶化破碎裝置，其將快淬后的產(chǎn)品晶化破碎。

優(yōu)選地，還具有200℃～780℃的熱退火溫度控制器和0.1～35min的熱退火時間控制器。

優(yōu)選地，包括釹元素配料器、鐵元素配料器、硼元素配料器和鈷元素配料器。

優(yōu)選地，以重量百分比記，所述比例控制器使釹元素、硼元素、鈷元素的比例控制在(13～25.8):(0.1～2.1):(0.1～4)。優(yōu)選地，所述比例控制器以重量百分比記使釹元素、硼元素、鈷元素的比例控制在(14～23.5):(0.2～1.8):(0.4～3.6)。優(yōu)選地，所述比例控制器以重量百分比記使釹元素、硼元素、鈷元素的比例控制在(16.2～22.7):(0.3～1.6):(0.6～3.1)。

根據(jù)本發(fā)明，提供了具有高磁能積，低內(nèi)稟矯頑力的粘結釹鐵硼永磁材料，基本表達式為RE_xFe_100-x-y-zB_yM_z，其中，RE為釹元素，F(xiàn)e為鐵元素，B為硼元素，M為鈷元素；x為13～25.8，y為0.1～2.1，z為0.1～4。優(yōu)選地，所述x為14～23.5，y為0.2～1.8，z為0.4～3.6。更優(yōu)選地，所述x為16.2～22.7，y為0.3～1.6，z為0.6～3.1。

根據(jù)本發(fā)明，不僅能夠獲得高磁能積，低矯頑力的產(chǎn)品，且降低了生產(chǎn)成本，并解決了產(chǎn)品易生銹問題。

根據(jù)本發(fā)明，沒有添加Zr元素，在現(xiàn)有技術中，制備釹鐵硼永磁材料往往通過添加Zr元素來細化晶粒，提高釹鐵硼合金的磁性能，但是Zr元素容易誘發(fā)磁體生銹，從而影響磁體的整體性能。而本發(fā)明在保證了釹鐵硼磁體高磁性能的前提下，未添加Zr元素。

根據(jù)本發(fā)明，通過在釹鐵硼永磁合金中添加Co，不僅能提高非晶相穩(wěn)定性，細化晶粒，同時鈷可以取代Fe原子，增強鐵磁交換，提高釹鐵硼永磁合金居里溫度。

根據(jù)本發(fā)明，為了獲得高磁能積，低矯頑力的永磁粉，在獨特有配方的前提下，還通過最優(yōu)化快淬工藝中氬氣壓力和快淬速度這些對內(nèi)稟矯頑力及磁能積影響尤為顯著的因素，通過實際數(shù)據(jù)分析可知在氬氣壓力及快淬速度分別控制在0.1x10⁴～4x10⁴Pa及2～32m/s的最優(yōu)工藝條件下，可獲得本發(fā)明的高磁能積，低內(nèi)稟矯頑力粘結釹鐵硼永磁粉。

根據(jù)本發(fā)明的配方，可以制備出粘結釹鐵硼磁粉的最大磁能積可達123KJ/m³，剩磁可達930mT，內(nèi)稟矯頑力為581KA/m，其具有高磁能積，低內(nèi)稟矯頑力的性能特點，適用于機器人、家電等一些小微型步進電機。

根據(jù)本發(fā)明，在未添加過渡金屬元素Zr前提下制得低內(nèi)稟矯頑力、高磁能積的粘結釹鐵硼永磁材料。

根據(jù)本發(fā)明，在成分配方的基礎上通過控制快淬過程中各項工藝參數(shù)來達到制備高性能粘結釹鐵硼目的，首先將配好的料放入真空熔煉爐中進行熔煉得到合金錠，將表面去皮去氧化層的合金錠放入真空快淬爐中進行快淬，其中，可控工藝參數(shù)有，溫度，氣壓，真空度，輥面線速等，再將快淬后的產(chǎn)品晶化破碎等工藝制備出一種具有高磁能積，高剩磁，低內(nèi)稟矯頑力的粘結型稀土永磁材料，其中熱退火工藝優(yōu)選在200℃～780℃的溫度范圍，熱退火時間優(yōu)選在0.1～35min。

根據(jù)本發(fā)明，粘結型稀土磁粉制備設備中的噴咀作為生產(chǎn)中一個重要技術指標，本發(fā)明噴咀采用碳化硅材質，經(jīng)過真空熱壓燒結和機械加工成底端帶螺紋的柱流狀形式，高度為190～250mm，底面直徑為25～30mm，底部小孔尺寸為1.2～1.5mm。制成的柱流噴咀與傳統(tǒng)的橢圓形噴咀、扁平噴咀及扇形噴咀等其他噴咀相比，具有更好的耐高溫性能、導熱性、抗熱震性和抗氧化性。在真空或氣體保護下其最大工作溫度可達到1800～2000℃，比傳統(tǒng)的噴咀提高了500℃以上，可以連續(xù)工作72h以上。

根據(jù)本發(fā)明，上述成分配方、噴嘴材質、形狀大小、快淬速度、保溫溫度等都是直接影響晶粒大小、分布的因素，本發(fā)明在最優(yōu)化條件下得到產(chǎn)品微觀結構如圖一結果所示，產(chǎn)品表面光滑、形貌規(guī)則分布較均勻，直接影響產(chǎn)品的主要磁性能。因為快淬釹鐵硼永磁材料的微觀結構對磁粉、磁體的性能有顯著影響，這是由于快淬釹鐵硼磁粉呈鱗片狀，倘若尺寸偏大，則不利于壓縮致密；若快淬粉顆粒分布不均，大顆粒與小顆?；旌蠒r磁粉的晶界易被破壞，增加表面，導致吸附的氧增多，降低磁性能。因此，只有當釹鐵硼磁粉顆粒分布均勻，大小基本相同時，獲得的粘結釹鐵硼磁性能較高。

與CN1279810A不同，關于永磁材料的元素配比，本發(fā)明的磁粉中Nd為13～25.8％，Co為0.1～4％。本發(fā)明提供的是一種粘結磁粉的制備工藝及相應的一體化的整體制備設備，并未涉及到粘結磁體的涂覆電鍍領域及提高磁體耐蝕性的問題。

CN1986856A并沒有被公開本發(fā)明快淬工藝中的氬氣壓力0.1x10⁴～4x10⁴Pa。本發(fā)明的氬氣壓力控制在0.1x10⁴～4x104Pa，而CN1986856A中的氬氣壓力為0.5兆帕，換算為50x10⁴Pa，差異顯著。快淬工藝中氬氣壓力和快淬速度對內(nèi)稟矯頑力及磁能積具有重要影響。

本發(fā)明的技術方案中稀土成分僅指Nd，且未添加Zr、Ti、Nb等元素即可保證磁粉的高磁能積、高剩磁、低內(nèi)稟矯頑力性能。本發(fā)明并未涉及到粘結磁體的涂覆電鍍領域；其提供的技術方案通過獨特配方和工藝，得到具有高磁能積、高剩磁、低內(nèi)稟矯頑力的磁粉，即保證磁粉的高性能又避免添加Zr元素，從而解決了Zr元素容易誘發(fā)的磁體生銹問題。

CN1279810A和CN1986856A都希望提高磁粉的矯頑力，而本發(fā)明所要獲得是具有低矯頑力的磁粉。CN1279810A和CN1986856A沒有公開具有高磁能積同時又具有低內(nèi)稟矯頑力的磁粉的配比和制備方法的工藝參數(shù)。并且，要獲得滿足本發(fā)明要求的具有高磁能積同時又具有低內(nèi)稟矯頑力的磁粉，需要綜合分析配方以及制備工藝中對磁能積和內(nèi)稟矯頑力產(chǎn)生影響的各種因素，找到最佳的結合點，最終得到由最優(yōu)化的元素配比以及具體工藝參數(shù)相結合構成的整體技術方案。

本發(fā)明設置的釹元素、鐵元素、硼元素、鈷元素配料器及按重量百分比進行配料的比例控制器，提供的是一種適合于塊狀原料和粉體原料均能進行自動稱重的配料器，實用性強，操作方便且精度高，而CN202315816U公開的自動配料裝置僅僅是針對液態(tài)原料，兩者應用范圍不同。CN1279810A、CN1986856A以及CN202315816U都沒有公開釹元素、鐵元素、硼元素、鈷元素配料器及按具體的重量百分比進行配料的比例控制器。

關于粘結型稀土磁粉制備設備中的噴咀，本發(fā)明采用碳化硅材質，經(jīng)過真空熱壓燒結和機械加工成底端帶螺紋的柱流狀形式。傳統(tǒng)的噴咀為橢圓形噴咀、扁平噴咀及扇形噴咀，本發(fā)明的底端帶螺紋的柱流狀噴咀不是本領域的常規(guī)選擇。與常規(guī)噴咀相比，本發(fā)明的噴組具有更好的耐高溫性能、導熱性、抗熱震性和抗氧化性。在真空或氣體保護下其最大工作溫度可達到1800～2000℃，比傳統(tǒng)的噴咀提高了500℃以上，可以連續(xù)工作72h以上。并且，噴咀的材質和形狀大小直接影響制備的磁粉的晶粒大小、分布，進而影響磁粉的性能。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土磁粉在掃描電子顯微鏡下組織結構圖，從圖中可以看出，產(chǎn)品表面光滑，形狀大小規(guī)則不一。

圖2是根據(jù)本發(fā)明制備的稀土磁粉的制備設備的結構原理示意圖。

圖3為根據(jù)本發(fā)明制備的粘結釹鐵硼磁粉在室溫下的磁滯曲線圖，從圖中可以看出，本產(chǎn)品檢測出最大磁能積為122KJ/m³，內(nèi)稟矯頑力是589kA/m。

圖4為根據(jù)本發(fā)明制備粘結釹鐵硼磁粉的居里溫度圖，從圖中可以看出，本產(chǎn)品居里溫度為664K。

具體實施方式

圖1本發(fā)明產(chǎn)品在掃描電子顯微鏡下組織結構圖，可以看出，產(chǎn)品表面光滑，形狀大小規(guī)則不一。

如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的粘結型稀土磁粉的制備設備，包括配料裝置80，其具有按重量百分比進行配料的比例控制器和至少四個配料器；真空熔煉爐100，其容納配好的料，進行熔煉得到合金錠，具有熔煉裝置10和去皮去氧化層裝置20；真空快淬爐200，其容納將表面去皮去氧化層的合金錠，進行快淬，具有溫度控制器、氣壓控制器、真空度控制器、輥面線速控制器；晶化破碎裝置300，其將快淬后的產(chǎn)品晶化破碎。

優(yōu)選地，具有200℃～780℃的熱退火溫度控制器和0.1～35min的熱退火時間控制器。優(yōu)選地，第一配料器81為釹元素配料器、第二配料器82為鐵元素配料器、第三配料器83為硼元素配料器、第四配料器84為鈷元素配料器。

優(yōu)選地，所述比例控制器以重量百分比記使釹元素、硼元素、鈷元素的比例控制在(13～25.8):(0.1～2.1):(0.1～4)。優(yōu)選地，所述比例控制器以重量百分比記使釹元素、硼元素、鈷元素的比例控制在(14～23.5):(0.2～1.8):(0.4～3.6)。優(yōu)選地，所述比例控制器以重量百分比記使釹元素、硼元素、鈷元素的比例控制在(16.2～22.7):(0.3～1.6):(0.6～3.1)。

圖3為本發(fā)明粘結釹鐵硼磁粉在室溫下的磁滯回線圖，其中，樣本編號是20130917-04821507，Br為正值9594.9G，質量為0.49765g，密度為7.6200g/cm³。試驗開始時間是2013年9月17日上午10點07分15秒，試驗結束時間是2013年9月17日上午10點12分34秒，用時5分18秒。試驗結果是：(BH)_max為15.375E+6GOe，Hci為負值-7354.6G。圖2中的單位(BH)_max表示最大磁能積，Hci表示內(nèi)稟矯頑力，Moment/Mass(emu/g)表示磁矩/質量，emu/g表示單位質量被磁化的程度，g表示克，Hint(G)表示考慮退磁因子后的磁感應強度。

圖4為本發(fā)明產(chǎn)品粘結釹鐵硼磁粉的居里溫度曲線圖，M(emu/g)表示磁化強度。Tc/K表示居里溫度。

本發(fā)明的特點是：

(1)本發(fā)明沒有添加Zr元素，在現(xiàn)有技術中，制備釹鐵硼永磁材料往往通過添加Zr元素來提高釹鐵硼合金的磁性能，但是Zr元素容易誘發(fā)磁體生銹，從而影響磁體的整體性能。而本發(fā)明在保證了釹鐵硼磁粉高性能的前提下，未添加Zr元素。

(2)本發(fā)明通過在釹鐵硼永磁合金中添加Co，不僅能提高非晶相穩(wěn)定性，細化晶粒，同時鈷可以取代Fe原子，增強鐵磁交換，提高釹鐵硼永磁合金居里溫度。

(3)本發(fā)明為了獲得高磁能積，低矯頑力的永磁粉，在研制獨有配方的前提下，還通過最優(yōu)化快淬工藝中氬氣壓力和快淬速度這些對內(nèi)稟矯頑力及磁能積影響尤為顯著的因素，通過數(shù)據(jù)分析可知在氬氣壓力及快淬速度分別控制在0.1x10⁴～4x10⁴Pa及2～32m/s的最優(yōu)工藝條件下，可獲得本發(fā)明的高磁能積，低內(nèi)稟矯頑力的粘結釹鐵硼永磁粉。

(4)本產(chǎn)品配方制備出釹鐵硼磁粉的最大磁能積可達123KJ/m³，剩磁可達930mT，內(nèi)稟矯頑力為581KA/m，本產(chǎn)品具有高磁能積，低內(nèi)稟矯頑力的性能特點，適用于機器人、家電等一些小微型步進電機。

實施例1：

按上述成分配方配比各成分，純度為99.9％的稀土Nd，重量百分比為24％，F(xiàn)e-B合金(其中B含量為19％)，B的重量百分比為2.1％，Co的重量百分比為2.0％，剩余為Fe含量。將各成分混合均勻，在惰性氣體氬氣的保護下，放入真空熔煉爐中冶煉，熔煉完成后得到30公斤成分均勻的合金錠，進行快淬處理，4x10⁴Pa的氬氣壓力及30m/s的快淬速度下，快淬爐溫度控制在1400℃，得到金屬薄帶后破碎過40目篩網(wǎng)，在700℃溫度下晶化10分鐘，將制備的樣品用振動樣品磁強計(VSM)測出其磁性能，性能如表1所示。

實施例2：

按照以下配方，純度為99.9％的Nd，重量百分比為24％，F(xiàn)e-B合金(其中B含量為19％)，B的重量百分比為2.1％，Co的重量百分比為2.0％，剩余為Fe含量。重復樣品1的制備過程，4x10⁴Pa的氬氣壓力及30m/s的快淬速度下，將快淬溫度控制在1100℃，700℃下晶化10分鐘，將制備出的樣品用振動樣品磁強計(VSM)測出其磁性能，性能如表1所示。

通過以上實施例可以看出，在實施例1的各項參數(shù)下得到的粘結釹鐵硼磁粉具有高磁能積、低矯頑力。同實施例2對比，在其他參數(shù)相同的情況下，改變快淬溫度直接影響到磁粉性能，對比可知，快淬溫度控制在1400℃較1100℃更有利于本發(fā)明的實施。

實施例3：

按照以下配方，純度為99.9％的Nd，重量百分比為18.6％，F(xiàn)e-B合金(其中B含量為19％)，B的重量百分比為2.1％，Co的重量百分比為2.0％，剩余為Fe含量。重復樣品1的制備過程，4x10⁴Pa的氬氣壓力及30m/s的快淬速度下，快淬溫度控制在1400℃，700℃溫度下晶化10分鐘，其中將制備出的樣品用振動樣品磁強計(VSM)測出其磁性能，性能如表1所示。

對比實施例1、3可知，在其他參數(shù)相同情況下，當稀土Nd重量百分比從24％降到18.6％，磁粉的主要磁性能也大幅度下降，可知，稀土釹含量是影響磁粉性能的一個主要因素之一，且釹重量百分比為24％時更有利于本發(fā)明所需磁性能磁粉的制備。

表1

以下實施例中，稀土均采用純度為99.9％的Nd，F(xiàn)e-B合金(其中B含量為19％)，M為Co元素，4x10⁴Pa的氬氣壓力及30m/s的快淬速度下，快淬溫度控制在1400℃，700℃溫度下晶化10分鐘，以下實施例對比了稀土釹含量，B含量及Co含量對粘結釹鐵硼磁粉主要磁性能的影響。

在本發(fā)明的各種實施例中，實際上，x可為10.21～28.32(優(yōu)選13～25.8)之間的任何數(shù)值，y可為0.31～7.2(優(yōu)選0.31～4.0或0.1～2.1)之間的任何數(shù)值，z可為0.05～6.43(優(yōu)選0.1～4)之間的任何數(shù)值。

例如，x可為10.21,10.22,10.23,…,19.90,19.91,19.92,…,28.31,28.32；

y可為0.31,0.32,0.33,…,3.99,4.00,4.01,…,7.18,7.19,7.20；

z可為0.05,0.06,0.07,…,5.00,5.01,5.02,…,6.41,6.42,6.43。

從以上幾組數(shù)據(jù)可以看出，釹鐵硼磁粉在1400℃的快淬溫度，4x10⁴Pa的氬氣壓力及30m/s的快淬速度下，以及700℃的晶化溫度等工藝參數(shù)下，通過上述大量對比實驗可知，稀土釹含量對磁粉主要磁性能影響最大，當添加B元素含量控制在2.1％左右時，磁粉性能最優(yōu)，Co元素含量控制在2.0％左右時，磁粉性能最優(yōu)。在不添加Zr，添加Co的條件下所得到的粘結釹鐵硼磁粉具有極高的磁能積、低內(nèi)稟矯頑力的性能特點，適用于機器人、家電等一些小微型步進電機。