本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種碳量子點(diǎn)負(fù)載硫氰酸亞銅光電薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

硫氰酸亞銅(CuSCN)是一種p型半導(dǎo)體材料，具有寬帶隙(3.6eV)能帶結(jié)構(gòu)，僅能夠吸收波長(zhǎng)小于350nm的紫外光，是一種透明的半導(dǎo)體，同時(shí)還具有較高的電導(dǎo)率(10^-2～10^-3S.cm^-1)，能夠滿足光伏電池對(duì)固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率要求，因此目前已經(jīng)作為一種空穴傳輸材料在太陽(yáng)能電池、光伏器件等領(lǐng)域受到了關(guān)注并得到了廣泛證實(shí)。CuSCN要在光伏器件上得到應(yīng)用，前提條件是必須將其沉積到導(dǎo)電基底表面制備成光電薄膜。目前，制備CuSCN薄膜的方法主要有連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法、化學(xué)浴法、溶液旋涂法和電化學(xué)沉積法等。同其它沉積方法相比，電化學(xué)沉積方法具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：(1)可在常溫下進(jìn)行；(2)容易大面積試樣的鍍覆；(3)通過控制電位(或電流)、溶液組成可控制薄膜的組成，通過控制電沉積時(shí)的電量可控制膜厚；(4)不需高真空、不使用危險(xiǎn)氣體等，因此操作更容易、更安全；(5)適合于各種基體材料。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控電沉積電位、電解液組成和電量大小，可以制備獲得具有不同結(jié)構(gòu)形貌和厚度的CuSCN光電薄膜，呈現(xiàn)出不同的光電特性，并在光伏領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。盡管電沉積制備的CuSCN薄膜具有良好的結(jié)構(gòu)形貌和光電特性，然而其電導(dǎo)率相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)而言明顯要低很多，載流子遷移率較差，導(dǎo)致以CuSCN薄膜為固態(tài)電解質(zhì)或空穴傳輸層構(gòu)建的光伏器件光電轉(zhuǎn)化效率明顯不如采用液態(tài)電解質(zhì)的光伏器件，有待進(jìn)一步提升。因此，如何改性CuSCN薄膜結(jié)構(gòu)并提高其電導(dǎo)率和載流子遷移率具有重要的科研價(jià)值和研究意義。

近年來(lái)，關(guān)于CuSCN薄膜方面的研究主要集中在通過電化學(xué)沉積參數(shù)來(lái)調(diào)控薄膜的結(jié)構(gòu)形貌和光電特性，采用半導(dǎo)體復(fù)合或負(fù)載、摻雜等方式改性CuSCN薄膜的相關(guān)研究并不多見。研究發(fā)現(xiàn)，碳量子點(diǎn)是一種新型的“零維”碳納米材料，不僅具有類似于傳統(tǒng)量子點(diǎn)的發(fā)光性能與小尺寸特性，而且還具有水溶性好、生物毒性低和導(dǎo)電性好的優(yōu)勢(shì)，使其在生物成像、生物標(biāo)記、傳感器、光催化等領(lǐng)域受到極大關(guān)注。因此，利用碳量子點(diǎn)獨(dú)特的納米效應(yīng)和良好的導(dǎo)電性，通過在CuSCN薄膜表面上負(fù)載碳量子點(diǎn)的方式可以大大改善CuSCN薄膜的光電特性，提高薄膜的電導(dǎo)率和載流子遷移率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種碳量子點(diǎn)負(fù)載硫氰酸亞銅光電薄膜及其制備方法。本發(fā)明通過負(fù)載碳量子點(diǎn)的方式可以在一定程度上解決目前CuSCN薄膜存在的電導(dǎo)率和載流子遷移率較低等問題，從而提高CuSCN薄膜的光電特性。

本發(fā)明的碳量子點(diǎn)負(fù)載硫氰酸亞銅光電薄膜，具有比較規(guī)則的一維CuSCN納米棒陣列結(jié)構(gòu)，納米棒直徑約為80～90nm，而且粒徑約3～5nm的碳量子點(diǎn)顆粒均勻地分布在納米棒陣列表面，同時(shí)表現(xiàn)出良好的光電特性。

本發(fā)明提供了一種碳量子點(diǎn)負(fù)載硫氰酸亞銅(CuSCN)光電薄膜的制備方法，其特征在于，是通過電化學(xué)沉積法同時(shí)實(shí)現(xiàn)一維CuSCN納米棒陣列薄膜和碳量子點(diǎn)在納米棒陣列薄膜表面的負(fù)載，具體技術(shù)方案如下：

(1)將1.5～2.0g檸檬酸溶于80～100mL的去離子水，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜200～220℃水熱反應(yīng)20～24h，獲得無(wú)色透明溶液，經(jīng)過濾、離心后獲得分散均一、水溶性良好的碳量子點(diǎn)溶液；

(2)在上述步驟1所得的碳量子點(diǎn)水溶液中，按照一定的摩爾比例(1∶1∶0.25～2)依次加入CuSO₄、乙二胺四乙酸(EDTA)和KSCN，經(jīng)攪拌溶解后配制成電解液溶液，使得配制的電解液溶液中CuSO₄和EDTA的摩爾濃度均為12mmol/L；

(3)將步驟(2)配制的電解液溶液轉(zhuǎn)移至配有鉑絲對(duì)電極、甘汞參比電極和清洗干凈的FTO或ITO導(dǎo)電玻璃的三電極體系的電化學(xué)反應(yīng)槽中，利用電化學(xué)工作站在導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積電位為-0.1～-0.4V，沉積電量為20～60mC/cm²；

(4)將步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后的導(dǎo)電基底取出，用去離子水沖洗2～3遍，在60℃烘箱烘干后，即可獲得碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

本發(fā)明提供的碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜制備方法簡(jiǎn)單易行，容易實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)在CuSCN光電薄膜表面負(fù)載量的調(diào)控，有利于CuSCN光電薄膜的結(jié)構(gòu)調(diào)制和潛在應(yīng)用；相對(duì)于CuSCN光電薄膜而言，碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜具有更好的光電特性，可以促進(jìn)CuSCN光電薄膜在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制備的碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的透射電鏡(TEM)圖；

圖2是實(shí)施例1所制備的(A)CuSCN光電薄膜和(B)碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN(CDots/CuSCN)光電薄膜的掃描電鏡(SEM)圖

圖3是實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN(CDots/CuSCN)光電薄膜的XRD譜圖；

圖4是實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN(CDots/CuSCN)光電薄膜在300W氙燈光照條件下的斬波光電流響應(yīng)譜圖；

圖5是實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN(CDots/CuSCN)光電薄膜在300W氙燈光照條件下的電化學(xué)阻抗譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

將1.50g無(wú)水檸檬酸溶于80mL去離子水中，使用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜在220℃條件下水熱反應(yīng)24h，自然冷卻后獲得無(wú)色透明溶液，經(jīng)過濾、離心，制備獲得分散良好的碳量子點(diǎn)水溶液；依次稱量0.09g五水合硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.105g乙二胺四乙酸(EDTA)和0.026g硫氰酸鉀(KSCN)粉末分別溶解在上述制備獲得的碳量子點(diǎn)水溶液中，混合攪拌均勻后使得溶液中CuSO₄和EDTA的摩爾濃度均為12mmol/L，KSCN摩爾濃度為3mmol/L，三種物質(zhì)CuSO₄∶EDTA∶KSCN的摩爾比為1∶1∶0.25，所得溶液作為電化學(xué)沉積過程的電解液；將上述制備的電解液轉(zhuǎn)移至配有鉑絲對(duì)電極(鉑絲)、甘汞參比電極和清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃的三電極體系電化學(xué)反應(yīng)槽中，在沉積電位為-0.4V、沉積電荷量為40mC/cm²條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積；將電沉積結(jié)束后的FTO導(dǎo)電玻璃用去離子水沖洗2遍，60℃烘箱干燥后制備獲得了碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜。作為對(duì)照研究，CuSCN光電薄膜也是在相同條件下通過電化學(xué)沉積方法制備獲得，只是將去離子水替代了碳量子點(diǎn)水溶液，其他完全一樣。

將上述制備獲得的碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜和CuSCN光電薄膜作為光陽(yáng)極，與鉑絲對(duì)電極、甘汞電極參比電極以及電解液為0.5mol/L硫酸鈉(Na₂SO₄)溶液所構(gòu)建的三電極體系電化學(xué)反應(yīng)槽，在300W氙燈照射下進(jìn)行斬波光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜圖的測(cè)試。

圖1為實(shí)施例1所制備的碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的TEM照片，可以看出電化學(xué)沉積制備的CuSCN薄膜為一維納米棒結(jié)構(gòu)，直徑約為80～90nm，在納米棒表面上比較均勻地分布著很多碳量子點(diǎn)顆粒，這些小顆粒粒徑約為3～5nm，證實(shí)了碳量子點(diǎn)在CuSCN納米棒表面的成功負(fù)載。

圖2為實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN薄膜的SEM圖，可以清楚地觀察到碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN薄膜仍然保持著比較規(guī)則的納米棒陣列結(jié)構(gòu)，而且納米棒尺寸大小與CuSCN薄膜大體上一致，直徑約為80～90nm，只是在納米棒表面或納米棒之間布滿了很多碳量子點(diǎn)小顆粒。

圖3為實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN薄膜的XRD譜圖，可以看出碳量子點(diǎn)負(fù)載后的CuSCN納米棒陣列薄膜的XRD曲線與純CuSCN薄膜基本保持一致，只是強(qiáng)度略有降低，應(yīng)該是由于碳量子點(diǎn)的負(fù)載所引起；而且也未發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的衍射峰，這是因?yàn)樘剂孔狱c(diǎn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖4為實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN薄膜在光照條件下的斬波光電流響應(yīng)譜圖，可以看出碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN薄膜的光電流強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未改性CuSCN薄膜，其光電流大小約為CuSCN薄膜的5.5倍，表明碳量子點(diǎn)負(fù)載后，CuSCN薄膜的光生載流子分離和遷移率得到了很大程度的改善。

圖5為實(shí)施例1所制備的CuSCN光電薄膜和碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN薄膜在光照條件下的電化學(xué)阻抗譜圖，從圖中可以看出，負(fù)載碳量子點(diǎn)后CuSCN薄膜具有更小的電荷傳輸阻抗值，進(jìn)一步證明了碳量子點(diǎn)的負(fù)載能夠有效地提高CuSCN薄膜的載流子分離過程。

實(shí)施例2：

將2.0g無(wú)水檸檬酸溶于100mL去離子水中，使用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜在200℃條件下水熱反應(yīng)20h，自然冷卻后獲得無(wú)色透明溶液，經(jīng)過濾、離心，制備獲得分散良好的碳量子點(diǎn)水溶液；依次稱量0.09g五水合硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.105g乙二胺四乙酸(EDTA)和0.052g硫氰酸鉀(KSCN)粉末分別溶解在上述制備獲得的碳量子點(diǎn)水溶液中，混合攪拌均勻后使得溶液中CuSO₄和EDTA的摩爾濃度均為12mmol/L，KSCN摩爾濃度為6mmol/L，三種物質(zhì)CuSO₄∶EDTA∶KSCN的摩爾比為1∶1∶0.5，所得溶液作為電化學(xué)沉積過程的電解液；將上述制備的電解液轉(zhuǎn)移至配有鉑絲對(duì)電極(鉑絲)、甘汞參比電極和清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃的三電極體系電化學(xué)反應(yīng)槽中，在沉積電位為-0.3V、沉積電荷量為20mC/cm²條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積；將電沉積結(jié)束后的FTO導(dǎo)電玻璃用去離子水沖洗2遍，60℃烘箱干燥后制備獲得了碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜。作為對(duì)照研究，CuSCN光電薄膜也是在相同條件下通過電化學(xué)沉積方法制備獲得，只是將去離子水替代了碳量子點(diǎn)水溶液，其他完全一樣。

在相同測(cè)試條件下，光電流和電化學(xué)阻抗譜圖測(cè)試的具體實(shí)施過程如同實(shí)施例1，本實(shí)施例中碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的光電流強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CuSCN光電薄膜，其光電流大小約為CuSCN薄膜的4.8倍；而且在電化學(xué)阻抗譜圖中，碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的電化學(xué)阻抗值也要明顯小于CuSCN光電薄膜，同樣說(shuō)明碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的光電特性要明顯好于未負(fù)載碳量子點(diǎn)的CuSCN光電薄膜。

實(shí)施例3：

將1.8g無(wú)水檸檬酸溶于80mL去離子水中，使用磁力攪拌器攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜在200℃條件下水熱反應(yīng)24h，自然冷卻后獲得無(wú)色透明溶液，經(jīng)過濾、離心，制備獲得分散良好的碳量子點(diǎn)水溶液；依次稱量0.09g五水合硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.105g乙二胺四乙酸(EDTA)和0.104g硫氰酸鉀(KSCN)粉末分別溶解在上述制備獲得的碳量子點(diǎn)水溶液中，混合攪拌均勻后使得溶液中CuSO₄、EDTA和KSCN的摩爾濃度均為12mmol/L，三種物質(zhì)CuSO₄∶EDTA∶KSCN的摩爾比為1∶1∶1，所得溶液作為電化學(xué)沉積過程的電解液；將上述制備的電解液轉(zhuǎn)移至配有鉑絲對(duì)電極(鉑絲)、甘汞參比電極和清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃的三電極體系電化學(xué)反應(yīng)槽中，在沉積電位為-0.2V、沉積電荷量為40mC/cm²條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積；將電沉積結(jié)束后的FTO導(dǎo)電玻璃用去離子水沖洗2遍，60℃烘箱干燥后制備獲得了碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜。作為對(duì)照研究，CuSCN光電薄膜也是在相同條件下通過電化學(xué)沉積方法制備獲得，只是將去離子水替代了碳量子點(diǎn)水溶液，其他完全一樣。

在相同測(cè)試條件下，光電流和電化學(xué)阻抗譜圖測(cè)試的具體實(shí)施過程如同實(shí)施例1，本實(shí)施例中碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的光電流強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CuSCN光電薄膜，其光電流大小約為CuSCN薄膜的6.5倍，相應(yīng)的電化學(xué)阻抗值也明顯小于CuSCN光電薄膜，說(shuō)明碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的光電特性要明顯好于未負(fù)載碳量子點(diǎn)的CuSCN光電薄膜。

實(shí)施例4：

將2.0g無(wú)水檸檬酸溶于80mL去離子水中，使用磁力攪拌器攪拌1O分鐘，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜在220℃條件下水熱反應(yīng)20h，自然冷卻后獲得無(wú)色透明溶液，經(jīng)過濾、離心，制備獲得分散良好的碳量子點(diǎn)水溶液；依次稱量0.09g五水合硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、O.105g乙二胺四乙酸(EDTA)和0.208g硫氰酸鉀(KSCN)粉末分別溶解在上述制備獲得的碳量子點(diǎn)水溶液中，混合攪拌均勻后使得溶液中CuSO₄和EDTA的摩爾濃度均為12mmol/L，KSCN摩爾濃度為24mmol/L，三種物質(zhì)CuSO₄∶EDTA∶KSCN的摩爾比為1∶1∶2，所得溶液作為電化學(xué)沉積過程的電解液；將上述制備的電解液轉(zhuǎn)移至配有鉑絲對(duì)電極(鉑絲)、甘汞參比電極和清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃的三電極體系電化學(xué)反應(yīng)槽中，在沉積電位為-0.4V、沉積電荷量為60mC/cm²條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積；將電沉積結(jié)束后的ITO導(dǎo)電玻璃用去離子水沖洗2遍，60℃烘箱干燥后制備獲得了碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜。作為對(duì)照研究，CuSCN光電薄膜也是在相同條件下通過電化學(xué)沉積方法制備獲得，只是將去離子水替代了碳量子點(diǎn)水溶液，其他完全一樣。

在相同測(cè)試條件下，光電流和電化學(xué)阻抗譜圖測(cè)試的具體實(shí)施過程如同實(shí)施例1，本實(shí)施例中碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的光電流強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CuSCN光電薄膜，其光電流大小約為CuSCN薄膜的5.8倍，相應(yīng)的電化學(xué)阻抗值明顯小于CuSCN光電薄膜，也說(shuō)明碳量子點(diǎn)負(fù)載CuSCN光電薄膜的光電特性要明顯好于未負(fù)載碳量子點(diǎn)的CuSCN光電薄膜。