一種量子點光催化柔性薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，涉及一種量子點光催化柔性薄膜及其制備方法和應(yīng) 用，特別涉及一種量子點光催化柔性薄膜用于控制熏蒸劑大氣散發(fā)損失的方法，更具體地 涉及具有較大可見光吸收系數(shù)的CIS基量子點敏化TiO 2實現(xiàn)可見光下光催化降解熏蒸劑并 控制其在大氣中的散發(fā)損失。
【背景技術(shù)】
[0002] 土壤熏蒸劑是一類能夠直接有效地控制土傳病害的農(nóng)藥，其具有在常溫下易氣化 的性質(zhì)，施用于土壤后，在土壤中擴(kuò)散，能產(chǎn)生具有殺蟲、殺菌、消毒以及除草等效果的氣 體，從而產(chǎn)生熏蒸消毒效果。由于土壤熏蒸劑具有高揮發(fā)性，也會擴(kuò)散到土壤表層進(jìn)入大 氣，導(dǎo)致一系列環(huán)境問題的產(chǎn)生。隨著人們對大氣環(huán)境質(zhì)量的重視，土壤熏蒸劑的環(huán)境污染 問題受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，尤其是在《蒙特利爾議定書》中規(guī)定世界范圍內(nèi)2015年大氣臭 氧消耗物質(zhì)溴甲烷的全面禁用后，各國政府紛紛開展了溴甲烷土壤熏蒸消毒替代品和替代 技術(shù)的研究。然而，溴甲烷的化學(xué)替代品1，3_二氯丙烯和氯化苦仍然是一些易揮發(fā)和高毒 性的有機(jī)物，與大氣中的氮氧化合物結(jié)合會形成地面臭氧，對人體健康存在潛在危害。
[0003] 目前，國內(nèi)外設(shè)計各種策略來控制熏蒸劑的散發(fā)損失，聚合物薄膜覆蓋是近年來 普遍使用的方法，這些聚合物薄膜包括低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、半滲透膜和完全 不滲透膜等?，F(xiàn)有的聚合物薄膜雖然能在一定程度上防止熏蒸劑從土壤散發(fā)到空氣中，但 是該方法存在熏蒸劑散發(fā)控制的暫時性以及殘留產(chǎn)物二次污染的風(fēng)險。熏蒸過程中，熏蒸 劑以蒸汽形式集中在土壤和薄膜之間，當(dāng)薄膜被揭開，熏蒸劑會釋放到大氣中，對大氣造成 了污染。因此，設(shè)計一種具有降解熏蒸劑功能的薄膜是很有必要的。
[0004] 二氧化鈦(TiO2)具有安全、無毒和良好生物相容性的特點，是近年來環(huán)境光化學(xué) 領(lǐng)域重要的光催化劑。有專利(CN102863638A)報道基于TiO 2的有機(jī)無機(jī)復(fù)合柔性薄膜的制 備方法。所述的有機(jī)基底僅是聚對苯二甲酸乙二酯，光催化降解用于亞甲基藍(lán)溶液，而并沒 有將此用于大氣污染物的降解。雖然Sanchez等（2006)報道將TiO 2負(fù)載至PET塑料制品上并 用于降解氣相中的三氯乙烯，但是需要的光照條件是紫外照射。因為TiO2的禁帶寬度 (3.2eV)大，只吸收近紫外區(qū)域。此外，Tan等(2016)報道特別是在氣相光催化過程中，光催 化劑表面會形成副產(chǎn)物，會鈍化TiO 2催化劑，對光催化性能產(chǎn)生負(fù)面影響。半導(dǎo)體納米材料 如量子點吸收系數(shù)大，能大量吸收可見光，其與TiO2結(jié)合形成的復(fù)合材料不僅能在可見光 驅(qū)動下實現(xiàn)污染物的降解，還可以減少這種鈍化。但是量子點光化學(xué)穩(wěn)定性差，影響了它們 在實際中的運用，這是現(xiàn)存的技術(shù)難題。CuInS 2(CIS，禁帶寬度1.5eV)是綠色無毒、低成本 的環(huán)境友好型量子點。通過ZnS殼層(禁帶寬度3.7eV)的包覆以及摻雜Al可以提高CIS量子 點穩(wěn)定性，同時這種復(fù)合材料具有較寬的可見光吸收范圍，用于敏化TiO 2,同時進(jìn)一步提高 催化劑的穩(wěn)定性，所以可以將它用于光催化降解污染物。針對具有揮發(fā)性的熏蒸劑，將這種 復(fù)合材料進(jìn)一步負(fù)載在一種基底上，能夠有效降解熏蒸劑，還能控制熏蒸劑在大氣中的散 發(fā)。
[0005] 目前，尚未報道將CIS基量子點敏化TiO2的復(fù)合材料負(fù)載在一種柔性有機(jī)基底(基 底)上制成光催化薄膜這種光催化薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種量子點光催化柔性薄膜及其制 備方法和應(yīng)用，還涉及一種量子點光催化柔性薄膜用于控制熏蒸劑向大氣散發(fā)的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0008] 第一方面，本發(fā)明提供一種量子點光催化柔性薄膜，所述薄膜是由柔性基底及負(fù) 載到柔性基底上的二氧化硅層、TiO2層與量子點層組成。
[0009] 優(yōu)選地，所述TiO2為25nm的銳鈦礦、200~400nm的TiO2或Degussa P25型TiO2中的 一種或幾種。
[0010] 優(yōu)選地，所述柔性基底為聚乙烯、聚酰胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0011 ]優(yōu)選地，所述柔性基底為0.1~0.5mm;其中，聚乙烯基底透明度高，防潮性，透濕性 小，使用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，厚度0.1mm。聚酰胺具有機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性 高，對氣體滲透性低，其制成的膜可以稱為不滲透膜，厚度0.3mm。PET基底透明性好，機(jī)械性 能優(yōu)良，其強(qiáng)韌性是所有熱塑性塑料中最好的，抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度比一般薄膜高得多， 熱穩(wěn)定性高，厚度為0.1~0.5mm。
[0012]第二方面，本發(fā)明提供一種所述量子點光催化柔性薄膜的制備方法，包括依次將 二氧化硅溶膠、TiO2漿料、量子點溶液負(fù)載至基底表面的步驟。
[0013] 優(yōu)選地，所述的二氧化娃溶膠的制備如下：將正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇和去離子 水三者混合，攪拌;加入鹽酸，催化水解;取水解所得溶液用乙醇稀釋，繼續(xù)攪拌;調(diào)節(jié)酸堿 度為弱堿，即得。
[0014] 優(yōu)選地，所述TE0S、乙醇和去離子水三者的體積比為5:1:1.2;所述攪拌的時間為 30min;所述加入鹽酸的質(zhì)量濃度為37%，加入鹽酸的體積與所述乙醇的體積比為0.005:1; 所述催化水解的過程中需要持續(xù)攪拌;所述稀釋的倍數(shù)為20倍;所述繼續(xù)攪拌的時間為24 小時、室溫條件;所述調(diào)節(jié)pH采用乙醇胺乙醇溶液，之所以選用乙醇胺乙醇溶液作為酸堿調(diào) 節(jié)劑，是因為該溶液與制備體系中的組分比較接近，制備出來的二氧化硅溶膠比較均勻、穩(wěn) 定;所述弱堿性，優(yōu)選pH為8。
[0015] 優(yōu)選地，所述TiO2漿料的制備如下：向TiO2的乙醇分散液中加入鈦酸四異丙脂，離 心或靜置，即得。
[0016] 優(yōu)選地，所述TiO2的乙醇分散液中TiO2的濃度為0.22g/mL;所述制備中需要進(jìn)行超 聲分散;所述鈦酸四異丙脂和TiO 2物質(zhì)的量之比0.036:1;所述離心或靜置的具體情況包 括：
[0017] 當(dāng)Ti〇2選自Degussa P25型Ti〇2,離心轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm，得透明衆(zhòng)料；
[0018] 當(dāng)TiO2選自25nm的銳鈦礦、200~400nm的Ti〇2、Degussa P25型TiO2中的一種，轉(zhuǎn)速 為6000rpm，得半透明衆(zhòng)料；
[0019] 當(dāng)TiO2選自 Degussa P25型Ti〇2、200~400nm的Ti〇2、200~400nm的TiO2與25nm的 銳鈦礦的混合，或200~400nm的TiO 2與Degussa P25型Ti02(的混合質(zhì)量比0.3~0.6:1)，無 需離心，靜置即可，得不透明漿料;其中，靜置的時間為30min。
[0020] 優(yōu)選地，所述200~400nm的TiO2與25nm的銳鈦礦的混合中，二者的質(zhì)量比為（0.3 ~0.6):1;所述200~400nm的TiO2與Degussa P25型TiO2的混合中，二者的質(zhì)量比為（0.3~ 0.6)：1〇
[0021 ]優(yōu)選地，所述量子點溶液的制備包括:將Cl S核溶液加入十八烯(ODE)溶劑中稀釋， 抽真空，注入油酸鋅溶液和含鋁(Al)或者不含Al的十二硫醇(DDT)溶液反應(yīng)，制得CIS/ZnS: Al或CIS/ZnS量子點，用甲醇沉淀并分散在辛烷溶液中，即可。
[0022]優(yōu)選地，所述抽真空的條件為：120°C、30~60min;所述注入是在氮氣條件下注入； 所述反應(yīng)的溫度為230°C、時間30~630min;反應(yīng)時間過短會造成量子效率低、反應(yīng)時間過 長形成的ZnS殼層過厚，將會對熏蒸劑的降解效率產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0023] 優(yōu)選地，所述基底在負(fù)載二氧化硅溶膠之前需浸漬于體積濃度為1%的聚二烯丙 基二甲基銨鹽酸鹽(PDDA)水溶液中。
[0024] 優(yōu)選地，將二氧化硅溶膠負(fù)載至基底表面后還需進(jìn)行干燥;所述干燥的條件為:80 °C^2h〇
[0025] 優(yōu)選地，所述TiO2漿料負(fù)載至基底后還需進(jìn)行干燥;所述干燥的條件為:80°C、Ih。
[0026] 優(yōu)選地，所述量子點溶液負(fù)載至基底后需浸漬于5%硫代乙醇酸（TGA)甲醇溶液 30s JGA甲醇溶液的作用是交換出量子點上的長鏈配體DDT，提高對熏蒸劑的催化降解效 率。
[0027] 優(yōu)選地，所述浸漬于5%TGA甲醇溶液后還需用甲醇漂洗，50°C干燥lOmin。
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