本發(fā)明涉及一種由導電聚合物構(gòu)成的復合熱電材料，即pn結(jié)疊層型熱電轉(zhuǎn)換裝置。在一定條件下，該種特殊熱電材料（裝置）提供的電能可應用在各種微機電系統(tǒng)和微納器件供電電源及其它微電源應用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間相互轉(zhuǎn)換的功能材料，它可提供一種既清潔又安全的發(fā)電方式，具有廣泛的應用前景。目前熱電材料存在的問題是其熱電轉(zhuǎn)換效率仍較低、價格昂貴及發(fā)電裝置制造工藝復雜。
熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率可用熱電優(yōu)值ZT來表征，，這里，為電導率, 為導熱系數(shù)，為塞貝克(Seebeck)系數(shù)，T為絕對溫度。由ZT的表達式可以看出，要提高材料的熱電轉(zhuǎn)換效率，應選用同時具有較大電導率和盡可能低的熱導率的熱電材料。但事實上，在一定溫度下，決定ZT值的3個因子都是載流子濃度的函數(shù)，是相互關(guān)聯(lián)的，不可能同時使它們得到優(yōu)化，這是目前妨礙熱電材料性能進一步提高的主要原因。
目前，制造具有較高ZT 值的熱電物質(zhì)仍是比較困難及昂貴的。如最常用的無機Bi2Te3和Bi2Se3熱電材料的制造成本耗時且昂貴，并對環(huán)境還有污染。此外，由于制造要求和耐受性的要求，也限制了一些熱電材料在各種熱收集和發(fā)電裝置中的應用。
近年來, 隨著導電聚合物研究的不斷深入，世界各國研究者開展了一系列利用各類導電聚合物制備新型有機復合熱電材料及發(fā)電裝置的研究工作。因?qū)щ娋酆衔锞哂休^好的電導率及力學性能、較低的導熱系數(shù)等特點，通過復合優(yōu)化，導電聚合物就有可能取代傳統(tǒng)的半導體、金屬及超導等材料，成為最優(yōu)秀的熱電材料。通過導電聚合物熱電材料設計開發(fā)的各種發(fā)電裝置，有望應用于微機電系統(tǒng)或微電子器件供電電源及其他領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為進一步提高現(xiàn)有聚合物熱電復合材料的熱電功率因子，提高其熱電優(yōu)值ZT，也為了解決目前有機復合熱電材料價格昂貴、生產(chǎn)、制造成本較高的問題，本發(fā)明的目的是提供了一種價格低、制造簡單的導電聚合物復合熱電材料，并利用這種特殊的組合構(gòu)建出了可實用化的熱電轉(zhuǎn)換裝置。
本發(fā)明所述的由導電聚合物構(gòu)成的pn結(jié)型復合熱電材料，包括襯底材料，在襯底材料層上噴涂由PANI與PVDF混合而成的n-型導電層，n-型導電層按如下方法制備：將PANI和 PVDF粉末混合后倒入一定比例的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)強力超聲攪拌混合，后放入90℃烘箱中烘焙，待60 % 的N-甲基吡咯烷酮溶劑蒸發(fā)后，混合液變成膠狀液體，采用噴涂工藝在襯底材料上噴涂，構(gòu)成厚度為0.01-0.1mm的n-型導電層；PANI的用量占 PANI和PVDF質(zhì)量總和的75%～90%，N-甲基吡咯烷酮的用量與PANI和PVDF混合物的總質(zhì)量相同；
然后在制備的n-型導電層上再噴涂由PVDF構(gòu)成的絕緣隔離層，絕緣隔離層按如下方法制備：將PVDF聚合物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)強力超聲攪拌混合后，在90℃烘箱中烘焙，待60 % 的N-甲基吡咯烷酮溶劑蒸發(fā)后，混合體將變成膠狀粘性液體，利用噴涂工藝在n-型導電層上噴涂，制備出絕緣隔離層，絕緣隔離層厚度為0.01-0.1mm；制備絕緣隔離層時，PVDF聚合物粉末與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1︰3；
最后，在絕緣隔離層上噴涂有p-型導電層，p-型導電層按如下方法制備：將一定比例的PVDF粉末混入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，強力超聲攪拌，待充分溶解后，倒入P3HT粉末，繼續(xù)強力超聲攪拌均勻，放入90℃烘箱中烘焙，待60%的N-甲基吡咯烷酮溶劑蒸發(fā)后，混合體將變成膠狀粘性液體，采用噴涂工藝在絕緣隔離層上噴涂，制備出p-型導電涂層，涂層厚度為0.01-0.1mm；所述的P3HT用量占P3HT和PVDF質(zhì)量總和的75%～90%，PVDF聚合物粉末與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1︰5；
相鄰的p-型導電層和n-型導電層只在一端相互連接。
所述的p-型導電層、n-型導電層和絕緣隔離層為多層結(jié)構(gòu)。
所述的PANI、 P3HT、PVDF聚合物均為工業(yè)級用品。
n-型導電層、p-型導電層及位于中間的絕緣隔離層形成的基本單元交疊重復配置，通過串和/或并聯(lián)方式為外部系統(tǒng)供電。
本發(fā)明的由導電聚合物構(gòu)成的復合熱電材料（電熱發(fā)電裝置）是由不同導電類型的導電聚合物涂層堆疊組合而成的，在實施方式中，導電聚合物涂層堆疊結(jié)構(gòu)至少包括一個n-型層、一個p-型層構(gòu)成的pn 結(jié)，以及至少部分設置在p-型層和n-型層之間的絕緣隔離層組合而成。該種導電聚合物復合熱電材料具有結(jié)構(gòu)簡單、生產(chǎn)成本低、易于制造的優(yōu)點，熱電特性足以滿足各種微機電系統(tǒng)和微納器件供電電源及其它微電源應用領(lǐng)域的實際要求。
本發(fā)明所述的n-型導電層、p-型導電層及位于中間的絕緣隔離層形成的基本單元可通過將不同聚合物混合后，溶于對導電聚合物材料特性無其他影響的有機溶劑，并采用噴涂法，將不同導電類型復合聚合物噴涂在不同基片上完成，另外，在制造各種熱電裝置實施方式中，每個由一個pn 結(jié)，以及至少部分設置在p-型層和n-型層之間的絕緣隔離層組合而成的熱電基本結(jié)構(gòu)可堆疊構(gòu)型排列，也可根據(jù)需要組成任何串、并聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的導電聚合物復合熱電材料的具體有益效果如下：
1. 本發(fā)明的n-型涂層材料直接利用工業(yè)級的PANI和PVDF聚合物材料，在滿足導電要求的條件下，不但降低了制造成本，而且通過在導電聚合物PANI中引入PVDF后，可進一步降低復合材料的熱導率，有利于熱電優(yōu)值的提高。
2. 本發(fā)明的p-型涂層材料直接利用工業(yè)級P3HT和PVDF聚合物復合構(gòu)成，P3HT具有天然的p-型導電特性和環(huán)境穩(wěn)定性，通過與n-型層在一端的連接，構(gòu)成pn 結(jié)，提高了電子的傳輸轉(zhuǎn)移效率和熱電轉(zhuǎn)換效率。
3. 本發(fā)明所述的p-型和n-型層交疊的設計結(jié)構(gòu)，在外界溫差作用下，可使載流子在p-型和n-型層交替流動，可進一步增加導電載流子的輸運密度計效率，提高了對聲子的散射截面，顯著提高了材料的熱電優(yōu)值。
4. 本發(fā)明所述的pn 結(jié)基本單元可利用中間絕緣隔熱層隔離，以串并聯(lián)構(gòu)成回路，可獲得更大的溫差電動勢或電流，為外部系統(tǒng)供電。
5. 本發(fā)明所述的n-型和p-型熱電涂層可噴涂在任何有機柔性材料及襯底表面，材料可折疊彎曲，材料比重輕、價格低、易制備、可廣泛應用于新型微機電體系、余熱發(fā)電及器件的供電電源中。
6. 本發(fā)明所采用的材料全部為有機高分子聚合物，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的商業(yè)化的Bi2Te3等無機熱電材料，極大的降低了制造成本，減少了環(huán)境污染，且資源豐富，易合成、易加工、尺寸可任意設計，與現(xiàn)有的由價格昂貴的其他納米材料制備的熱電材料相比有更廣闊的應用前景。
7. 實驗與測試結(jié)果表明，尺寸為80×20 mm的一組pn結(jié)疊層構(gòu)造組成的熱電器件，在附圖1中高低溫熱源溫度梯度為90攝氏度條件下，輸出的開路熱電勢約為1.0伏特。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的導電聚合物復合熱電材料基本結(jié)構(gòu)單元及熱電特性側(cè)面圖。
具體實施方式
如圖1所示：其中（1）為PANI/PVDF混合后利用噴涂工藝制備的n-型導電層；（2）為P3HT/PVDF混合后利用噴涂工藝制備的p-型導電層；（3）為PVDF構(gòu)成的絕緣隔離層；（4）為襯底材料；（5）為低溫熱源；（6）為高溫熱源；（7）為測量熱電特性導線；（8）為電壓表。
本發(fā)明的導電聚合物復合熱電材料包括有機聚合物襯底材料（4），在有機聚合物襯底材料（4）上噴涂由PANI、PVDF混合而成的n-型導電層（2）；在導電層（2）上噴涂有由PVDF有機聚合物構(gòu)成的絕緣隔離層（3）；在絕緣隔離層（3）上噴涂有由P3HT、PVDF混合而成的p-型導電層（1）；p-型導電層（1）、絕緣隔離層（3）、n-型導電層（2）均通過溶液共混法制備，也即將其混合均勻后溶于不同的，對聚合物物理化學特性無任何影響的有機溶劑中，以保證PANI和PVDF之間、P3HT和PVDF之間可均勻分散混合；
為形成可靠的pn結(jié)，p-型導電層（1）和n-型導電層（2）只在一端相互連接。
n-型導電層（2）、p-型導電層（1）及位于中間的絕緣隔離層（3）形成的基本單元可交疊重復配置，并通過串并聯(lián)方式構(gòu)成回路。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步地描述，如圖1所示，本發(fā)明的導電聚合物復合熱電材料分別由一端連接在一起的p-型及n-型層，中間加一層聚合物絕緣層疊壓組合構(gòu)成。主要包括： P3HT/PVDF混合而成的p-型導電層（1），由PANI/PVDF混合而成n-型導電層（2），由PVDF聚合物單獨構(gòu)成的絕緣隔離層（3），以及其它柔性有機聚合物襯底材料（4）。
p-型導電層（1）采用溶液共混法制備。首先，將所述比例的PVDF粉末混入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，強力超聲攪拌，待充分溶解后，倒入P3HT粉末，繼續(xù)強力超聲攪拌，使其均勻混合。混合好后，將其放入90℃烘箱中烘焙，待60%的N-甲基吡咯烷酮溶劑蒸發(fā)后，混合體逐漸變成膠狀粘性液體，可利用噴涂工藝在任何襯底上噴涂構(gòu)成p-型導電涂層。涂層厚度一般0.01-0.1mm；
制備n-型導電層（2）時，將所述比例的工業(yè)級PANI和 PVDF粉末倒入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)強力超聲攪拌混合后，在90℃烘箱中烘焙，待60%的N-甲基吡咯烷酮溶劑蒸發(fā)后，混合液將變成膠狀液體，可利用噴涂工藝在任何襯底上噴涂構(gòu)成n-型導電涂層。涂層厚度一般也為0.01-0.1mm；
制備絕緣隔離層（3）時，將所述比例的PVDF聚合物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)強力超聲攪拌混合后，在90℃烘箱中烘焙，待待60%的N-甲基吡咯烷酮溶劑蒸發(fā)，混合體逐漸變成膠狀粘性液體后，可利用噴涂工藝在任何襯底上噴涂構(gòu)成絕緣隔離涂層。涂層厚度一般0.01-0.1mm；
所述的柔性有機聚合物襯底材料（4）可以是玻璃、塑料、聚酯片等任何其它材料，具體在實際應用中根據(jù)需要而定；
本發(fā)明所述p-型及n-型層都由工業(yè)級導電聚合物構(gòu)成，制備方法簡單，復合層中也不包括任何昂貴的納米顆粒導電添加材料，極具應用推廣價值；
本發(fā)明中的各種涂層也可用旋涂、噴涂或刷涂等方法制備；
本發(fā)明的絕緣隔離層（3）可用任何不導電的聚合物薄層替代；
本發(fā)明熱電材料的幾何尺寸可任意設計。
依據(jù)需要，本發(fā)明中的PANI在n-型層中的質(zhì)量百分比可在75-90%范圍之間變化。P3HT在p-型層中的質(zhì)量百分比也可在75-90%范圍之間變化。
本發(fā)明導電聚合物復合熱電材料，通過存在于熱電材料兩端的溫差梯度，使n-型和p-型導電層材料中的載流子進行熱擴散運動，在材料兩端產(chǎn)生差熱電動勢，可應用于各種微機電體系及器件的供電電源及相關(guān)領(lǐng)域中。
可將附圖1所示的導電聚合物復合熱電材料單元通過串并聯(lián)進行堆疊組合配置，在一定的溫度梯度條件下，獲得更大的溫差電動勢或溫差電流。