本發(fā)明涉及技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土永磁體及其應(yīng)用了多元稀土復(fù)合添加及多元合金微摻來調(diào)控Ce價(jià)態(tài)制備稀土永磁體的方法。

背景技術(shù)：

第三代稀土永磁材料釹鐵硼具有其他永磁體無法比擬的高的磁能積，因而被譽(yù)為“永磁之王”，是現(xiàn)代社會(huì)軍民各領(lǐng)域不可或缺的戰(zhàn)略性功能材料。1996～2008年間全球燒結(jié)釹鐵硼的產(chǎn)量從6000噸增至63000噸，保持了近10％的年平均增長(zhǎng)率(Yang Luo.Proc.20th Int.Workshop on Rare Earth Permanent Magnetsand Their Applications.2008，27)。以2010年為例，釹鐵硼在世界永磁體的市場(chǎng)占有率達(dá)到62％(該統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)由US Magnetic Materials Association提供)。與此同時(shí)，全球最大的稀土出口國(guó)——中國(guó)近年來對(duì)稀土產(chǎn)業(yè)進(jìn)行宏觀調(diào)控，實(shí)行出口配額，征收并逐漸上調(diào)出口關(guān)稅，加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管，對(duì)稀土資源實(shí)行保護(hù)性開采，稀土產(chǎn)品廉價(jià)競(jìng)銷的時(shí)代已經(jīng)過去，稀土價(jià)格一路上漲，全球稀土產(chǎn)業(yè)開始面臨嚴(yán)峻的成本控制難題，近年來“稀土危機(jī)論”亦逐漸獲得關(guān)注(Bourzac,K.The Rare-Earth Crisis.Technology Review.2011,114,58-63)。如何尋找一種低成本永磁體來緩解當(dāng)前緊張的釹鐵硼價(jià)格形勢(shì)是一項(xiàng)迫在眉睫的重要任務(wù)。

一般用豐度指標(biāo)來衡量各元素在地殼中的含量(百分比)；稀土元素在地殼中的含量并不屬于“稀有”的范疇(Jones,N.The Pull of Stronger Magnets.Nature.2011,472,22-23)，比Pt、Au、Pd等金屬還要高；特別是對(duì)于Ce，在所有稀土元素中儲(chǔ)量最高，其豐度接近于Zn和Sn元素，比Mo和Cd等元素都要高，是一種名副其實(shí)的高豐度稀土元素。此外，內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦是世界上最大的氟碳鈰礦，輕稀土元素占稀土總含量的98％左右，Ce/REO約為49.5％，La/REO約為27.3％，Nd/REO約為15.5％，Pr/REO約為5.5％，而Sm、Eu、Gd以及重稀土元素只占到約2.2％。其中，釹和鐠元素是釹鐵硼磁體的重要原料，被廣泛應(yīng)用在稀土永磁體的制造上，在供應(yīng)鏈上處于供不應(yīng)求的狀態(tài)因而價(jià)格處在高位；但是作為含量接近稀土礦一半的Ce元素卻主要用于各類催化劑等有限的場(chǎng)合下，因此長(zhǎng)期供過于求，是市場(chǎng)上的滯銷品。

綜上考慮，應(yīng)用高豐度稀土元素Ce,取代部分Nd用于稀土永磁體的生產(chǎn)中，一是Ce的較低價(jià)格有助于實(shí)現(xiàn)成本控制，緩解當(dāng)前國(guó)際稀土產(chǎn)業(yè)的嚴(yán)峻形勢(shì)；二是有助于實(shí)現(xiàn)稀土產(chǎn)品的產(chǎn)銷平衡，減少Ce的積壓，充分發(fā)揮其作為一種高豐度稀土資源的優(yōu)勢(shì)；三是能進(jìn)一步發(fā)揮中國(guó)稀土資源的特色優(yōu)勢(shì)。但是也應(yīng)注意到目前單獨(dú)用Ce元素部分取代的話，磁體因?yàn)榇畔♂尩雀鞣矫嬖?，磁性能有所下降，故我們?yīng)考慮新的成分設(shè)計(jì)來提高含Ce磁體的磁性能。在Ce₂Fe₁₄B化合物中，Ce呈+3.44的混合價(jià)態(tài)，即同時(shí)存在+3與+4價(jià)的電子態(tài)。當(dāng)Ce呈+3價(jià)時(shí)，存在一個(gè)4f電子，因而磁矩變大，有利于磁性能的提高。Ce的價(jià)態(tài)強(qiáng)烈依賴于其稀土位的局部環(huán)境，這就為Ce價(jià)態(tài)的宏觀調(diào)控提供了一種途徑，即通過合金化來改變2:14:1四方相的單位晶胞體積。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土永磁體及其應(yīng)用了多元稀土復(fù)合添加及多元合金微摻來調(diào)控Ce價(jià)態(tài)制備稀土永磁體的方法。

本發(fā)明基于粉末冶金工藝，配方中加入多種稀土元素以及多種合金元素，優(yōu)化成分設(shè)計(jì)調(diào)控Ce價(jià)態(tài)以保證較高的內(nèi)稟磁特性。

一種稀土永磁體，其合金成分以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，成分為[Nd_xCe_yLa_zRE_1-x-y-z]_hFe_100-h-i-j M_iB_j，Nd為釹元素，RE為除去釹和鈰以外的其他鑭系元素(包括Pr、Tb、Dy等中至少一種)、鈧、釔中的至少一種，Ce為鈰元素，F(xiàn)e為鐵元素，M為Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的至少一種，B為硼元素；

x、y、z、h、i和j分別滿足以下關(guān)系：0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.05≤z≤0.2、12≤h≤20、0≤i≤1.1、5.5≤j≤6.5。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的RE為Pr、Tb、Dy、鈧、釔中的至少一種。

最優(yōu)選的，所述的合金成分為(Nd_0.8Ce_0.13La_0.07)₁₂Fe₈₂B₆。

本發(fā)明利用高豐度稀土Ce來部分取代Nd，在之前的成分基礎(chǔ)上采取元稀土復(fù)合添加及多元合金微摻來調(diào)控Ce原子的價(jià)態(tài)，使其可以向3價(jià)靠攏，在有效實(shí)現(xiàn)成本控制，可以保證磁體的性能。

本發(fā)明提供的一種應(yīng)用了多元稀土復(fù)合添加及多元合金微摻來調(diào)控Ce價(jià)態(tài)制備稀土永磁體的方法，包括以下步驟：

1)SC(strip casting:速凝鱗片鑄錠)、HD(hydrogen decrepitation:氫爆)、JM(jet milling：氣流磨)工藝的配合來制備合金粉末，即采用速凝鱗片鑄錠、氫爆和氣流磨工藝制備合金粉末；

2)將得到的合金粉末進(jìn)行磁場(chǎng)取向壓型，得到生坯；

3)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝后，冷等靜壓，得到冷等靜壓后的生坯；

4)將冷等靜壓后的生坯燒結(jié)制成磁體；

5)將磁體進(jìn)行一級(jí)回火，再進(jìn)行二級(jí)回火，得到稀土永磁體。

合金粉末的合金成分以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為[Nd_xCe_yLa_zRE_1-x-y-z]_hFe_100-h-i-jM_iB_j，Nd為釹元素，RE為除去釹和鈰以外的其他鑭系元素(包括Pr、Tb、Dy等中至少一種)、鈧、釔中的至少一種，Ce為鈰元素，F(xiàn)e為鐵元素，M為Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一種或幾種，B為硼元素；x、y、z、h、i和j分別滿足以下關(guān)系：0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.05≤z≤0.2、12≤h≤20、0≤i≤1.1、5.5≤j≤6.5。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的RE為Pr、Tb、Dy、鈧、釔中的至少一種。

步驟3)中，所述的冷等靜壓的條件為：在130～220MPa冷等靜壓0.5～10min。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的冷等靜壓的條件為：在150～200MPa冷等靜壓1～3min。

步驟4)中，所述的燒結(jié)的條件為：在980～1150℃燒結(jié)2～5h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的燒結(jié)的條件為：在1030～1100℃燒結(jié)2.5～4h。

步驟5)中，所述的一級(jí)回火的溫度為860～940℃；所述的二級(jí)回火的溫度為460～640℃。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的一級(jí)回火的溫度為880～920℃；所述的二級(jí)回火的溫度為480～620℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：

1)利用高豐度稀土Ce來部分取代Nd，降低成本的同時(shí)促進(jìn)稀土產(chǎn)品的產(chǎn)銷平衡；2)本發(fā)明在之前的成分基礎(chǔ)上采取元稀土復(fù)合添加及多元合金微摻來調(diào)控Ce原子的價(jià)態(tài)，使其可以向3價(jià)靠攏，因此，本發(fā)明提供的磁體不僅能有效實(shí)現(xiàn)成本控制，并且可以保證磁體的性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中一種應(yīng)用了多元稀土復(fù)合添加及多元合金微摻來調(diào)控Ce價(jià)態(tài)生產(chǎn)稀土永磁體的方法，其具體步驟如下：

1)SC(strip casting:速凝鱗片鑄錠)、HD(hydrogen decrepitation:氫爆)、JM(jet milling:氣流磨)工藝的配合來制備合金粉末；

2)將得到的粉末進(jìn)行磁場(chǎng)取向壓型；

3)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝后150～200MPa間冷等靜壓1～3min；

4)將生坯放入高真空正壓燒結(jié)爐，在1030～1100℃間燒結(jié)2.5～4h制成磁體；

5)880～920℃間進(jìn)行一級(jí)回火，480～620℃間進(jìn)行二級(jí)回火；

以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為[Nd_xCe_yLa_zRE_1-x-y-z]_hFe_100-h-i-j M_iB_j，Nd為釹元素，Ce為鈰元素，RE為除去釹和鈰以外的其他鑭系元素(包括Pr、Tb、Dy等中至少一種)或者鈧、釔，F(xiàn)e為鐵元素，M為Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一種或幾種，B為硼元素；x、y、z、h、i和j分別滿足以下關(guān)系：0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.05≤z≤0.2、12≤h≤20、0≤i≤1.1、5.5≤j≤6.5。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于以下實(shí)施例：

實(shí)施例1：

1)SC(strip casting:速凝鱗片鑄錠)、HD(hydrogen decrepitation:氫爆)、JM(jet milling:氣流磨)工藝的配合來制備合金粉末，所述的合金以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為(Nd_0.8Ce_0.13La_0.07)₁₂Fe₈₂B₆；

2)將合金粉末進(jìn)行磁場(chǎng)取向壓型；

3)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝后150MPa間冷等靜壓3min；

4)將生坯放入高真空正壓燒結(jié)爐，在1100℃間燒結(jié)4h制成磁體；

5)920℃進(jìn)行一級(jí)回火，620℃進(jìn)行二級(jí)回火；

6)將制備好的磁體放入VSM中測(cè)量其磁性能，結(jié)果如下：B_r＝1.25T，H_cj＝1784kA/m，(BH)_max＝304kJ/m³。

實(shí)施例2：

1)SC(strip casting:速凝鱗片鑄錠)、HD(hydrogen decrepitation:氫爆)、JM(jet milling:氣流磨)工藝的配合來制備合金粉末，所述的合金以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為(Nd_0.6Ce_0.26La_0.14)₁₅Fe_78.4Ga_0.8Al_0.2Co_0.1B_5.5；

2)將合金粉末進(jìn)行磁場(chǎng)取向壓型；

3)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝后200MPa間冷等靜壓1min；

4)將生坯放入高真空正壓燒結(jié)爐，在1060℃間燒結(jié)3h制成磁體；

5)900℃進(jìn)行一級(jí)回火，600℃進(jìn)行二級(jí)回火；

6)將制備好的磁體放入VSM中測(cè)量其磁性能，結(jié)果如下：B_r＝1.15T，H_cj＝1689kA/m，(BH)_max＝263kJ/m³。

實(shí)施例3：

1)SC(strip casting:速凝鱗片鑄錠)、HD(hydrogen decrepitation:氫爆)、JM(jet milling:氣流磨)工藝的配合來制備合金粉末，所述的合金以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為(Nd_0.5Ce_0.3La_0.2)₂₀Fe_73.1Ga_0.2Mo_0.2B_6.5；

2)將合金粉末進(jìn)行磁場(chǎng)取向壓型；

3)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝后200MPa間冷等靜壓3min；

4)將生坯放入高真空正壓燒結(jié)爐，在1030℃間燒結(jié)2.5h制成磁體；

5)880℃進(jìn)行一級(jí)回火，480℃進(jìn)行二級(jí)回火；

6)將制備好的磁體放入VSM中測(cè)量其磁性能，結(jié)果如下：B_r＝1.19T，H_cj＝1035kA/m，(BH)_max＝202kJ/m³。

實(shí)施例4：

1)SC(strip casting:速凝鱗片鑄錠)、HD(hydrogen decrepitation:氫爆)、JM(jet milling:氣流磨)工藝的配合來制備合金粉末，所述的合金以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為(Nd_0.35Ce_0.2La_0.1Pr_0.35)_13.5Fe_80.1Ga_0.2Al_0.2Cu_0.1B_5.9；

2)將合金粉末進(jìn)行磁場(chǎng)取向壓型；

3)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝后200MPa間冷等靜壓3min；

4)將生坯放入高真空正壓燒結(jié)爐，在1070℃間燒結(jié)3h制成磁體；

5)910℃進(jìn)行一級(jí)回火，490℃進(jìn)行二級(jí)回火；

6)將制備好的磁體放入VSM中測(cè)量其磁性能，結(jié)果如下：B_r＝1.09T，H_cj＝1585kA/m，(BH)_max＝259kJ/m³。

對(duì)比例1：

合金以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為(Nd_0.87Ce_0.13)₁₂Fe₈₂B₆；其余同實(shí)施例1。

將制備好的磁體放入VSM中測(cè)量其磁性能，結(jié)果如下：B_r＝1.05T，H_cj＝1736kA/m，(BH)_max＝282kJ/m3。與實(shí)施例1對(duì)比，當(dāng)合金成分為對(duì)比例1時(shí)，所測(cè)得的磁性能有所下降，原因是：實(shí)施例1中加入了一定La元素后，一部分Ce元素的價(jià)態(tài)由4+變?yōu)?+，帶有一個(gè)4f電子，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)額外的4f磁矩，而Ce與Fe原子是鐵磁性耦合，故該合金成分下的磁性能有所提升。

對(duì)比例2：

合金以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)，其成分為Nd_0.8712Fe₈₂B₆；其余同實(shí)施例1。

將制備好的磁體放入VSM中測(cè)量其磁性能，結(jié)果如下：B_r＝1.18T，H_cj＝1799kA/m，(BH)_max＝307kJ/m³。與實(shí)施例1對(duì)比，當(dāng)合金成分為對(duì)比例2是，所得的磁性能基本保持不變，而實(shí)施例1的成分設(shè)計(jì)成本更低，性價(jià)比更高。