本發(fā)明屬于稀土磁體的制造領(lǐng)域，尤其涉及一種顯著提高稀土磁體性能又節(jié)省原料的制備方法。
背景技術(shù)：
燒結(jié)釹鐵硼磁體有著優(yōu)異的磁性能，廣泛的應(yīng)用于電子信息、汽車(chē)工業(yè)、醫(yī)療設(shè)備、能源交通等許多領(lǐng)域。近年來(lái)，在風(fēng)力發(fā)電、節(jié)能家電及新能源汽車(chē)等節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域有了新的應(yīng)用。其中很多應(yīng)用要求磁體具有較好的耐熱性，即不僅要求磁體具有較高的最大磁能積(BH)max，同時(shí)還要求有高的內(nèi)稟矯頑力Hcj，以減少在使用過(guò)程中尤其是在相對(duì)使用溫度較高的環(huán)境下的不可逆減磁，確保磁體在上述環(huán)境中長(zhǎng)期使用時(shí)仍保持高的磁性能。
通過(guò)用Dy或Tb等重稀土金屬元素來(lái)部分替代原有磁體中Nd，可以提高磁體的矯頑力。同時(shí)Dy或Tb等重稀土金屬價(jià)格相對(duì)Nd更高，因此用Dy或Tb部分替代Nd也會(huì)提高磁體的成本。目前向磁體中添加Dy或Tb主要有三種方式，一是配料以原材料形式在熔煉時(shí)直接加入；二是以氫破碎粗粉形式通過(guò)制粉過(guò)程加入磁體；三是在磁體加工后通過(guò)晶界擴(kuò)散進(jìn)入磁體。
第一種方法添加時(shí)重稀土大部分進(jìn)入了主相和大塊的富釹相中，由于在主相化合物R2Fe14B中重稀土原子磁矩和Fe磁矩反平行排列，因此隨著Dy或Tb的替代量的增加在提高矯頑力的同時(shí)，磁體的剩磁和磁能積都降低。大塊的富釹相對(duì)提高磁體矯頑力沒(méi)有幫助，卻降低剩磁和磁能積。第二種方式添加雖然避免了重稀土大量進(jìn)入主相晶粒，但氫化重稀土粗粉相對(duì)主相容易破碎，更易形成超細(xì)廢粉而無(wú)法進(jìn)入磁體；此外得到的重稀土粉末尺寸與主相微粉相當(dāng)，受添加量限制燒結(jié)過(guò)程難以保證重稀土擴(kuò)散至每個(gè)主相粉末表面。第三種方法在提高性能方面較為明顯，但添加過(guò)程重稀土浪費(fèi)大、回收困難，擴(kuò)散處理后磁體表面形成的高濃度重稀土層在后續(xù)表面加工中還要被磨掉；重稀土的實(shí)際利用率很低。特別是晶界擴(kuò)散技術(shù)對(duì)產(chǎn)品規(guī)格有要求，必須是薄片型磁體，而且生產(chǎn)效率較低。因此晶界擴(kuò)散技術(shù)目前還只能用于少量高性能薄片磁體的生產(chǎn)。
為解決這幾種添加方式的不足，近年來(lái)，利用納米重稀土添加技術(shù)減少Dy或Tb使用量，并提高磁體的矯頑力已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。控制重稀土在磁體微觀結(jié)構(gòu)中的分布，提高性能、降低成本。
納米重稀土添加技術(shù)有兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)；其一必須得到合適的納米重稀土添加物，第二如何使納米重稀土粉末與釹鐵硼粉末混合均勻。納米粉末的粒度(包括平均粒度和粒度分布)控制一直是納米材料制造過(guò)程的工藝難點(diǎn)。因尺寸細(xì)小，納米粉末容易氧化著火，同時(shí)稀土元素也極易氧化，因此納米重稀土添加技術(shù)要特別關(guān)注防氧化問(wèn)題。因粉末間力的作用，團(tuán)聚是納米粉末的固有屬性，為保證納米重稀土與釹鐵硼粉末混合均勻，必須采取措施防止納米重稀土添加物的團(tuán)聚。
現(xiàn)有的一種技術(shù)，采用物理氣相沉積技術(shù)制備粒徑為10-50納米的氫化鋱或氫化鏑粉末，將納米粉末加入到粒徑3-5微米的釹鐵硼原料粉末中，將兩種粉末混合均勻。物理氣相沉積的技術(shù)特點(diǎn)導(dǎo)致難以應(yīng)用于批量生產(chǎn)，也無(wú)法保證穩(wěn)定獲得粒度分布在10-50納米的粉末。同時(shí)納米粉末本身有團(tuán)聚作用，根本無(wú)法與釹鐵硼原料粉末混合均勻。
另一種公開(kāi)的技術(shù)是將粒徑小于100納米的納米氧化鏑、納米氧化鋱、納米氧化鈥中的至少一種加入到制備好的2-4微米釹鐵硼合金粉末中并混合均勻。但該技術(shù)方案并未提到如何獲得納米級(jí)添加物；同樣也沒(méi)有說(shuō)明如何保證納米添加物與釹鐵硼原料粉末混合均勻。而且加入氧化物雖然解決了防氧化問(wèn)題，但提高了最終磁體氧含量，不利于磁性能的提高和成本降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種稀土磁體的制備方法，采用濕法研磨工藝生產(chǎn)納米重稀土添加物，在特定的有機(jī)溶劑中，經(jīng)過(guò)多級(jí)研磨獲得重稀土懸浮液；通過(guò)溶劑與重稀土粉末的相互作用防止重稀土粉末的團(tuán)聚；使用特定的霧化噴射裝置使攜帶有納米重稀土粉末的懸浮液霧化后與常規(guī)方式生產(chǎn)的釹鐵硼粉末接觸并混合均勻。
本發(fā)明提供一種稀土磁體的制備方法，包括如下步驟：
A、將重稀土原料與有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行研磨，獲得重稀土懸浮液，所述重稀土懸浮液的固液比為0.1～0.6g/ml，所述重稀土懸浮液中重稀土粉末的粒度為50～300納米；
B、采用霧化噴射將所述重稀土懸浮液添加到釹鐵硼粉末中，所述重稀土粉末和所述釹鐵硼粉末的質(zhì)量比為0.1～3.0wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末；
C、將所述稀土磁體粉末壓制成型、燒結(jié)，然后進(jìn)行熱處理，獲得釹鐵硼磁體。
步驟A中，重稀土懸浮液的固液比為0.1～0.6g/ml，有機(jī)溶劑密度約0.8～1.0g/ml，即重稀土粉末與有機(jī)溶劑重量比為(10～75):100。
本發(fā)明中，將重稀土懸浮液霧化噴射到釹鐵硼粉末中，混合均勻，獲得稀土磁體粉末，使得重金屬在釹鐵硼粉末中分布均勻，減少了重稀土的使用量，提高了重稀土的使用效率。重稀土懸浮液的固液比為0.1～0.6g/ml，可以有效避免重稀土懸浮液中重稀土粉末的團(tuán)聚，并且不影響重稀土懸浮液的霧化效果。
本發(fā)明的釹鐵硼粉末的制備過(guò)程為：
D、將釹鐵硼原材料按比例配好，采用速凝薄片工藝制備釹鐵硼速凝合金薄片，控制合金薄片厚度在0.1～0.4mm；
E、將合金薄片在氫處理爐中進(jìn)行氫破碎處理，得到釹鐵硼粗粉；
F、通過(guò)氣流磨粉碎釹鐵硼粗粉，制備粒徑在3～5μm(微米)的釹鐵硼粉末。
具體的，步驟A中所述重稀土原料為重稀土金屬Dy和/或Tb、重稀土Dy和/或Tb的氫化物、重稀土Dy和/或Tb與其他元素的合金。所述重稀土Dy和/或Tb與其他元素的合金的一般式為R70-90Fe10-20M0-10，其中R為Dy和/或Tb，M為Co、Al、Cu、Ga、Mo、Zr、Nb其中一種或幾種。
本發(fā)明避免了采用重稀土氧化物或氟化物作為原料。因?yàn)椴捎弥叵⊥裂趸锘蚍镅趸?、氟化物雖然解決了防氧化問(wèn)題，但提高了最終稀土磁體氧和氟的含量，不利于磁性能的提高和成本降低。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用重稀土與Fe和其他元素的合金，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)添加物的密度、熔點(diǎn)、硬度等物理和化學(xué)性質(zhì)的控制，添加后對(duì)磁體性能的提高效果明顯。
作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述有機(jī)溶劑為醇類、烴類、醚類或脂類。
進(jìn)一步的，所述研磨為多級(jí)研磨，過(guò)程包括將重金屬原料和有機(jī)溶液棒磨后過(guò)篩網(wǎng)，然后進(jìn)行一級(jí)球磨和二級(jí)球磨。一級(jí)球磨采用研磨球直徑0.6～2.5毫米，轉(zhuǎn)速1500～2500轉(zhuǎn)/分；二級(jí)球磨采用研磨球直徑0.1～0.6毫米，轉(zhuǎn)速2500～4000轉(zhuǎn)/分。一級(jí)和二級(jí)研磨球材質(zhì)選用氧化鋯球、碳化硅球、氧化鋁球、瑪瑙球或者鋼球等，優(yōu)選為氧化鋯球(鋯球)。通過(guò)多級(jí)研磨產(chǎn)生重稀土粉末，獲得的稀土磁體(釹鐵硼磁體)剩磁和磁能積都很高，多級(jí)研磨獲得的重稀土粉末不僅平均粒度更細(xì)，而且粒度分布好、粉末形狀也更好。
作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟B中所述霧化噴射采用氮?dú)庾鳛閯?dòng)力氣，壓力20±2KPa，噴射時(shí)所述釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中。
具體的，步驟C中將所述稀土磁體粉末在1.5～2.5T的磁場(chǎng)中取向并壓制成型。
具體的，將壓制成型后的壓坯在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000～1080℃，燒結(jié)時(shí)間4～6小時(shí)。將壓坯置入真空燒結(jié)爐后在室溫及升溫過(guò)程中進(jìn)行脫氣處理，有機(jī)溶劑在400℃以下會(huì)被脫除干凈。。
進(jìn)一步的，步驟C中所述熱處理為二級(jí)熱處理，第一級(jí)熱處理溫度為880～920℃，第二級(jí)熱處理溫度為450～550℃。
本發(fā)明的有益效果：
(1)重稀土懸浮液有效避免重稀土粉末的團(tuán)聚，有機(jī)溶劑對(duì)重稀土粉末起到防氧化作用，提高了重稀土的使用效率，使得重稀土在釹鐵硼粉末中分布均勻。重稀土懸浮液以霧化噴射方式添加到處于三維運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的釹鐵硼粉末中，易于混合均勻。
(2)納米重稀土粉末由多級(jí)濕法研磨制造，重稀土添加物(重稀土粉末)粒度容易控制、粒度分布好。與一級(jí)球磨相比，用多級(jí)研磨方式得到的重稀土粉末，磁體的剩磁和磁能積都高，納米粉末不僅平均粒度更細(xì)，而且粒度分布好、粉末形狀也更好。
(3)采用重稀土與Fe和其他元素的合金作為重稀土原料，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)添加物的密度、熔點(diǎn)、硬度等物理和化學(xué)性質(zhì)的控制，添加后對(duì)磁體性能的提高效果明顯。
(4)與傳統(tǒng)工藝相比，采用本發(fā)明技術(shù)制備的稀土磁體具有更高的矯頑力，所需添加的Tb和Dy的比例顯著降低，而且可批量生產(chǎn)外形尺寸不受限制的釹鐵硼磁體。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，以便能夠更好地理解本發(fā)明的方案及其各個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)。然而，以下描述的具體實(shí)施方式和實(shí)施例僅是說(shuō)明的目的，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供一種稀土磁體的制備方法，包括如下步驟：
1)將釹鐵硼原材料按比例配好，采用速凝薄片工藝制備釹鐵硼速凝合金薄片，控制合金薄片厚度在0.1～0.4mm。
2)將合金薄片在氫處理爐中進(jìn)行氫破碎處理，得到釹鐵硼粗粉。
3)通過(guò)氣流磨粉碎釹鐵硼粗粉，制備粒徑在3～5μm(微米)的釹鐵硼粉末。
4)將氫破碎后的重稀土原料與有機(jī)溶劑混合，之后進(jìn)行研磨，獲得重稀土懸浮液，重稀土懸浮液的固液比為0.1～0.6g/ml，即重稀土粉末與有機(jī)溶劑重量比為(10～75)：100，重稀土懸浮液中重稀土粉末的粒度為50～300納米。
5)采用霧化噴射將重稀土懸浮液添加到釹鐵硼粉末中，霧化噴射采用氮?dú)庾鳛閯?dòng)力氣，壓力20±2KPa，噴射時(shí)釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中；重稀土粉末和釹鐵硼粉末的質(zhì)量比為0.1～3.0wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
6)將稀土磁體粉末在1.5～2.5T的磁場(chǎng)中取向并壓制成型。
7)將壓制成型后的壓坯在真空燒結(jié)爐中經(jīng)脫氣處理后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000～1080℃，燒結(jié)時(shí)間4～6小時(shí)。然后進(jìn)行二級(jí)熱處理，第一級(jí)熱處理溫度為880～920℃，第二級(jí)熱處理溫度為450～550℃。
具體的，上述步驟4)中重稀土原料為重稀土金屬Dy和/或Tb、重稀土Dy和/或Tb的氫化物、重稀土Dy和/或Tb與其他元素的合金。重稀土Dy和/或Tb與其他元素的合金的一般式為R70-90Fe10-20M0-10，其中R為Dy和/或Tb，M為Co、Al、Cu、Ga、Mo、Zr、Nb其中一種或幾種。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用不同的添加物時(shí)，制備的釹鐵硼磁體的性能差異明顯。添加物采用重稀土與Fe和其他元素的合金，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)添加物的密度、熔點(diǎn)、硬度等物理和化學(xué)性質(zhì)的控制，添加后對(duì)磁體性能的提高效果顯著。
本發(fā)明實(shí)施例中，有機(jī)溶劑為醇類、烴類、醚類或脂類。
進(jìn)一步的，上述步驟4)中的研磨為多級(jí)研磨，過(guò)程包括將重金屬原料和有機(jī)溶液棒磨后過(guò)篩網(wǎng)，然后進(jìn)行一級(jí)球磨和二級(jí)球磨。一級(jí)球磨采用研磨球直徑0.6～2.5毫米，轉(zhuǎn)速1500～2500轉(zhuǎn)/分；二級(jí)球磨采用研磨球直徑0.1～0.6毫米，轉(zhuǎn)速2500～4000轉(zhuǎn)/分。
通過(guò)多級(jí)研磨產(chǎn)生重稀土粉末，獲得的稀土磁體(釹鐵硼磁體)剩磁和磁能積都很高，多級(jí)研磨獲得的重稀土粉末不僅平均粒度更細(xì)，而且粒度分布好、粉末形狀也更好。
下面，通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的說(shuō)明。
實(shí)施例1
1)按照重量比(NdPr)29.0Dy2.5Cu0.1Co1.0Al0.3B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，其中bal表示其余，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.2-0.3mm。
2)將上述合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.5-5.0μm。
4)將重稀土純金屬Tb破碎成低于3*3mm小塊進(jìn)行吸氫脫氫處理，得到的金屬Tb粗粉置于乙二醇溶劑，經(jīng)棒磨進(jìn)行粗破碎后過(guò)100目篩網(wǎng)，隨后進(jìn)行臥式砂磨機(jī)兩級(jí)球磨獲得納米重稀土懸浮液，其中二級(jí)球磨的一級(jí)球磨采用鋯球直徑0.8毫米，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分，二級(jí)球磨鋯球直徑0.1毫米，轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分，控制二級(jí)球磨后Tb粉末固體粒度在100-200納米，懸浮液含Tb粉末在0.2g/ml。
5)采用霧化噴射裝置將納米Tb懸浮液噴射到處于三維運(yùn)動(dòng)的釹鐵硼粉末中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?0KPa，添加的納米Tb粉末與釹鐵硼粉末的質(zhì)量比為0.5wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
6)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在1.5T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
7)將壓坯在真空燒結(jié)爐中脫氣處理后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行900℃一級(jí)熱處理，480℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。磁體磁性能列于表1中。
對(duì)比例1
1)根據(jù)實(shí)施例1中的稀土磁體粉末的成分設(shè)計(jì)配方，按照重量比(NdPr)29.0Dy2.5Tb0.5Cu0.1Co1.0Al0.3B1.0Febal配料，采用實(shí)施例1相同的工藝制備合金薄帶，同樣控制薄帶厚度在0.2-0.3mm。
2)將上述合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.5-5.0μm。
4)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在1.5T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
5)將壓坯在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行900℃一級(jí)熱處理，480℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。測(cè)量燒結(jié)釹鐵硼磁體的性能，列于表1中。
表1 不同方式添加0.5wt％Tb的釹鐵硼磁體性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明對(duì)于成分相同的燒結(jié)釹鐵硼磁體而言，采用本發(fā)明添加鋱(Tb)制備的磁體比采用傳統(tǒng)方式添加鋱的磁體具有更高的矯頑力，而其他磁性能指標(biāo)相當(dāng)。
實(shí)施例2
1)按照重量比(NdPr)31.0Cu0.1Co1.0Al0.3B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.1-0.3mm。
2)將上述合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)將氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.8μm。
4)將純金屬Dy吸氫處理后得到DyH2粗粉，置于97#汽油中，經(jīng)棒磨進(jìn)行粗破碎后過(guò)100目篩網(wǎng)，臥式砂磨機(jī)兩級(jí)球磨獲得納米氫化鏑(DyH2)懸浮液，一級(jí)球磨采用鋯球直徑0.6毫米，轉(zhuǎn)速1800轉(zhuǎn)/分，二級(jí)球磨鋯球直徑0.3毫米，轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分，控制磨后DyH2粉末固體粒度在150-250納米，懸浮液含DyH2粉末在0.5g/ml。
5)采用霧化噴射裝置將納米Dy氫化物粉末懸浮液噴射到處于三維運(yùn)動(dòng)的釹鐵硼粉末中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?2KPa，添加比例為納米DyH2粉末/釹鐵硼粉末＝0.90wt％，其中wt％為質(zhì)量比，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
6)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在2.0T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
7)將壓坯在真空燒結(jié)爐中脫氣處理后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1042℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行900℃一級(jí)熱處理，490℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。釹鐵硼磁體磁性能列于表2中。
對(duì)比例2
1)按照重量比(NdPr)31.0Dy1.5Cu0.1Co1.0Al0.3B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.1-0.3mm。
2)將上述合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.8μm。
4)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在2.0T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
5)將壓坯在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1042℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行900℃一級(jí)熱處理，490℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體，測(cè)量釹鐵硼磁體的性能，列于表2中。
表2 不同方式添加Dy的燒結(jié)磁體性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明，與傳統(tǒng)方法相比，制備矯頑力相近的磁體，采用本發(fā)明方法所需Dy的添加量明顯減少。因Dy的添加量減少，磁體的剩磁和磁能積高于傳統(tǒng)方法制備的磁體。
實(shí)施例3
1)按照重量比(NdPr)31.2Dy1.0Cu0.1Co1.0Al0.4B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.2-0.4mm。
2)將上述釹鐵硼合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)將氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝3μm。
4)按重量比Tb85.0Fe10.0Ga5.0配料，正常熔煉制備合金薄帶，厚度控制在0.4-0.6mm；在氫處理爐中做破碎處理。
5)氫破碎后的重稀土合金Tb85.0Fe10.0Ga5.0粗粉置于石油醚溶劑，經(jīng)棒磨進(jìn)行粗破碎后過(guò)100目篩網(wǎng)，臥式砂磨機(jī)進(jìn)行兩級(jí)球磨獲得納米重稀土懸浮液，一級(jí)球磨采用鋯球直徑2.5毫米，轉(zhuǎn)速1700轉(zhuǎn)/分，二級(jí)球磨鋯球直徑0.2毫米，轉(zhuǎn)速2800轉(zhuǎn)/分，控制磨后重稀土合金固體顆粒粒度在150-250納米，懸浮液含Tb合金粉末在0.40g/ml(換算含Tb0.34g/ml)。
6)采用霧化噴射裝置將納米Tb合金懸浮液噴射到釹鐵硼粉末中，噴射時(shí)釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?8KPa，換算成Tb的添加比例為T(mén)b/釹鐵硼＝0.30wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
7)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在2.5T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
8)將壓坯在真空燒結(jié)爐中脫氣處理后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行920℃一級(jí)熱處理，450℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。釹鐵硼磁體磁性能列于表3中。
對(duì)比例3A
1)將氫破碎后的重稀土Tb粗粉置于石油醚溶劑，采用實(shí)施例3步驟5相同工藝得到納米Tb懸浮液，二級(jí)球磨，一級(jí)采用鋯球直徑1.2毫米，轉(zhuǎn)速1700轉(zhuǎn)/分，二級(jí)鋯球直徑0.2毫米，轉(zhuǎn)速2800轉(zhuǎn)/分，固體顆粒粒度150-250納米，懸浮液含Tb粉末濃度為0.40g/ml。
2)采用實(shí)施例3步驟6相同工藝將納米Tb懸浮液添加到實(shí)施例3的釹鐵硼粉末中，添加比例為T(mén)b/釹鐵硼＝0.30wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
3)采用實(shí)施例3步驟7～8相同的成型和燒結(jié)工藝用稀土磁體粉末制備釹鐵硼燒結(jié)磁體，其磁性能列于表3。
對(duì)比例3B
1)將重稀土金屬Tb進(jìn)行吸氫處理，不脫氫。冷卻后得到TbH2粗粉。
2)將重稀土TbH2粗粉置于石油醚溶劑，采用實(shí)施例3步驟5相同工藝得到納米TbH2懸浮液，二級(jí)球磨，一級(jí)采用鋯球直徑1.2毫米，轉(zhuǎn)速1700轉(zhuǎn)/分，二級(jí)鋯球直徑0.2毫米，轉(zhuǎn)速2800轉(zhuǎn)/分，粉末固體粒度150-250納米，懸浮液含TbH2粉末在0.40g/ml。
3)采用實(shí)施例3步驟6相同工藝將納米TbH2懸浮液添加到實(shí)施例3步驟1～3得到的釹鐵硼粉末中，添加比例為T(mén)b/釹鐵硼＝0.30wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
4)采用實(shí)施例3步驟7～8相同的成型和燒結(jié)工藝用稀土磁體粉末制備釹鐵硼燒結(jié)磁體，其磁性能列于表3。
對(duì)比例3C
1)將市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的Tb4O7粗粉置于石油醚溶劑，采用實(shí)施例3步驟5相同工藝得到納米Tb4O7懸浮液，固體粒度150-250納米，懸浮液含Tb4O7在0.40g/ml(換算含Tb 0.34g/ml)。
2)采用實(shí)施例3步驟6相同工藝將納米Tb4O7懸浮液添加到實(shí)施例3步驟1～3得到的釹鐵硼粉末中，添加比例為T(mén)b/釹鐵硼＝0.30wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
3)采用實(shí)施例3步驟7～8相同的成型和燒結(jié)工藝用稀土磁體粉末制備釹鐵硼燒結(jié)磁體，其磁性能列于表3。
表3 不同添加物加Tb 0.30wt％的燒結(jié)磁體性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明方法向相同釹鐵硼粉末中添加相同含量的重稀土Tb，添加物不同時(shí)，制備的燒結(jié)磁體的性能提高效果有差異。添加物為T(mén)bFeGa合金時(shí)，磁體矯頑力的提高更加明顯，而重稀土氧化物的添加效果最差。添加物為重稀土合金時(shí)，磁體矯頑力明顯優(yōu)于重稀土氧化物的添加效果。
實(shí)施例4
1)按照重量比(NdPr)32.2Cu0.1Co1.0Ga0.2B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.2-0.3mm。
2)將上述釹鐵硼合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)將氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.2-4.8μm。
4)按重量比Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0配料，正常熔煉制備合金薄帶，厚度控制在0.4-0.6mm；在氫處理爐中做破碎處理。
5)將氫破碎后的重稀土合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0粗粉置于乙醇中，經(jīng)棒磨和兩級(jí)球磨獲得納米重稀土懸浮液，二級(jí)球磨，一級(jí)采用鋯球直徑1.2毫米，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分，二級(jí)鋯球直徑0.2毫米，轉(zhuǎn)速2800轉(zhuǎn)/分，控制磨后合金固體粒度在100-200納米，懸浮液含Dy合金在0.05g/ml(換算含Dy0.04g/ml)。
6)采用霧化噴射裝置將納米Dy合金懸浮液噴射到步驟1～3得到的釹鐵硼粉末中，噴射時(shí)釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?0KPa，換算成Dy的添加比例為Dy/釹鐵硼＝0.80wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
7)在保護(hù)性氣氛下將混合后的粉末在2.0T磁場(chǎng)中取向壓制成型。
8)將壓坯在真空燒結(jié)爐中脫氣處理后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1045℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行900℃一級(jí)熱處理，550℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。釹鐵硼磁體磁性能列于表4中。
對(duì)比例4A
將實(shí)施例4步驟5中合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0懸浮液濃度控制在0.10g/ml(即懸浮液的固液比為0.10g/ml)，其余工藝與實(shí)施例4完全相同，Dy的添加比例Dy/釹鐵硼仍保持0.80wt％；磁體性能列于表4中。
對(duì)比例4B
將實(shí)施例4步驟5中合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0懸浮液濃度控制在0.20g/ml，其余工藝與實(shí)施例4完全相同，Dy的添加比例Dy/釹鐵硼仍保持0.80wt％；磁體性能列于表4中。
對(duì)比例4C
將實(shí)施例4步驟5中合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0懸浮液濃度控制在0.40g/ml，其余工藝與實(shí)施例4完全相同，Dy的添加比例Dy/釹鐵硼仍保持0.80wt％；磁體性能列于表4中。
對(duì)比例4D
將實(shí)施例4步驟5中合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0懸浮液濃度控制在0.60g/ml，其余工藝與實(shí)施例4完全相同，Dy的添加比例Dy/釹鐵硼仍保持0.80wt％；磁體性能列于表4中。
對(duì)比例4E
將實(shí)施例4步驟5中合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0懸浮液濃度控制在0.80g/ml，其余工藝與實(shí)施例4完全相同，Dy的添加比例Dy/釹鐵硼仍保持0.80wt％；磁體性能列于表4中。
對(duì)比例4F
將實(shí)施例4步驟5中合金Dy80.0Fe8.0Co6.0Ga6.0懸浮液濃度控制在1.0g/ml，其余工藝與實(shí)施例4完全相同，Dy的添加比例Dy/釹鐵硼仍保持0.80wt％；磁體性能列于表4中。
表4 不同懸浮液濃度，Dy為0.8wt％的釹鐵硼磁體性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明方法向同一釹鐵硼粉末中添加相同含量的重稀土Dy，當(dāng)納米Dy合金懸浮液濃度不同時(shí)，制備的燒結(jié)磁體的性能有差異。發(fā)明人分析原因?yàn)椋瑧腋∫簼舛冗^(guò)高時(shí)，懸浮液中固體合金粉末容易團(tuán)聚，另外隨濃度提高，懸浮液流動(dòng)性變差，不易與釹鐵硼基礎(chǔ)粉末混合均勻。但若濃度過(guò)低，不僅濕法研磨效率下降，而且相同重稀土添加量時(shí)加入的有機(jī)溶劑量過(guò)大，混合粉末不易成型，同時(shí)造成燒結(jié)時(shí)脫氣困難。本發(fā)明得出的合適的重稀土懸浮液濃度為0.1-0.6g/ml。
實(shí)施例5
1)按照重量比(NdPr)32.2Cu0.1Co1.0Ga0.2B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.2-0.3mm。
2)將上述釹鐵硼合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.2-4.8μm。
4)按重量比Tb85.0Fe8.0Cu5.0Ga2.0配料，正常熔煉制備合金薄帶，厚度控制在0.4-0.6mm；在氫處理爐中做破碎處理。
5)將氫破碎后的重稀土合金Tb85.0Fe8.0Cu5.0Ga2.0粗粉置于乙酸乙酯中，經(jīng)棒磨和兩級(jí)球磨獲得納米重稀土懸浮液，一級(jí)鋯球直徑1.2毫米，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分，二級(jí)鋯球直徑0.6毫米，轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分，控制磨后重稀土合金固體粒度在50-150納米，懸浮液含Tb合金在0.35g/ml(換算含Tb0.30g/ml)。
6)采用霧化噴射裝置將納米Tb合金懸浮液噴射到步驟1～3得到的釹鐵硼粉末中，噴射時(shí)釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?0KPa，換算成Tb的添加比例為T(mén)b/釹鐵硼＝0.20wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
7)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在2.5T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
8)將壓坯在真空燒結(jié)爐中脫氣處理后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1080℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行900℃一級(jí)熱處理，480℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。釹鐵硼磁體磁性能列于表5中。
對(duì)比例5A
將實(shí)施例5步驟6中Tb的添加比例Tb/釹鐵硼變更為0.60wt％，其余工藝與實(shí)施例5完全相同；磁體性能列于表5中。
對(duì)比例5B
將實(shí)施例5步驟6中Tb的添加比例Tb/釹鐵硼變更為1.0wt％，其余工藝與實(shí)施例5完全相同；磁體性能列于表5中。
對(duì)比例5C
將實(shí)施例5步驟6中Tb的添加比例Tb/釹鐵硼變更為1.5wt％，其余工藝與實(shí)施例5完全相同；磁體性能列于表5中。
對(duì)比例5D
將實(shí)施例5步驟6中Tb的添加比例Tb/釹鐵硼變更為2.0wt％，其余工藝與實(shí)施例5完全相同；磁體性能列于表5中。
對(duì)比例5E
將實(shí)施例5步驟6中Tb的添加比例Tb/釹鐵硼變更為3.0wt％，其余工藝與實(shí)施例5完全相同；磁體性能列于表5中。
表5 不同Tb添加量的釹鐵硼磁體性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明方法向同一釹鐵硼粉末中添加不同含量的重稀土Tb，制備的釹鐵硼磁體的性能有很大差異。矯頑力隨著Tb添加量的提高逐步增大，但Tb添加量達(dá)到一定值后，磁體剩磁急劇下降。本發(fā)明得出的合適的重稀土Tb添加量為0.1～3wt％，優(yōu)選為0.1～1.5wt％。
實(shí)施例6
1)按照重量比(NdPr)31.0Cu0.1Co1.0Al0.3B1.0Febal成分配比進(jìn)行配料，采用熔煉合金甩帶方式制備合金薄帶，控制薄帶厚度在0.2-0.3mm。
2)將上述合金薄帶在氫處理爐中做破碎處理。
3)將氫破碎粗粉用氣流磨制粉，粉末粒度D50＝4.8-5.2μm。
4)按重量比Tb85.0Fe8.0Zr5.0Cu2.0配料，正常熔煉制備合金薄帶，厚度控制在0.4-0.6mm；在氫處理爐中做破碎處理。
5)將氫破碎后的重稀土合金Tb85.0Fe8.0Zr5.0Cu2.0粗粉置于丙醇中，經(jīng)棒磨和兩級(jí)球磨獲得納米重稀土懸浮液，一級(jí)球磨的鋯球直徑1.5毫米，轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分，二級(jí)球磨的鋯球直徑0.3毫米，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分，懸浮液含Tb合金在0.35g/ml(換算含Tb0.30g/ml)。
6)采用霧化噴射裝置將納米Tb合金懸浮液噴射到步驟1～3得到的釹鐵硼粉末中，噴射時(shí)釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?0KPa，換算成Tb的添加比例為T(mén)b/釹鐵硼＝0.50wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
7)在保護(hù)性氣氛下將稀土磁體粉末在2.5T的磁場(chǎng)中取向壓制成型。
8)將壓坯在真空燒結(jié)爐中脫氣處理后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1042℃，保溫5小時(shí)，然后進(jìn)行880℃一級(jí)熱處理，490℃二級(jí)熱處理，最終獲得燒結(jié)釹鐵硼磁體。釹鐵硼磁體磁性能列于表6中。
對(duì)比例6
1)將上述實(shí)施例6步驟4得到的重稀土合金Tb85.0Fe8.0Zr5.0Cu2.0粗粉置于丙醇中，僅經(jīng)過(guò)一級(jí)球磨獲得納米重稀土懸浮液，懸浮液濃度與實(shí)施例6相同，含Tb合金在0.35g/ml。
2)采用與實(shí)施例6中步驟6相同工藝將步驟1得到的納米Tb合金懸浮液霧化噴射到實(shí)施例6步驟1～3得到的釹鐵硼基礎(chǔ)粉末中，噴射時(shí)釹鐵硼粉末處于三維運(yùn)動(dòng)中，設(shè)置氮?dú)鈮毫?0KPa，換算成Tb的添加比例為T(mén)b/釹鐵硼粉末＝0.50wt％，混合均勻，獲得稀土磁體粉末。
3)采用實(shí)施例6步驟7、8相同成型和燒結(jié)工藝將上述稀土磁體粉末制成釹鐵硼磁體，測(cè)試磁性能列于表6中。
表6 不同濕法研磨方式添加Tb的釹鐵硼磁體性能對(duì)比
以上結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明方法向釹鐵硼粉末中添加相同含量的Tb，重稀土合金的研磨工藝不同，燒結(jié)磁體性能差異很大。與一級(jí)球磨相比，添加用多級(jí)研磨方式得到的重稀土納米粉末，磁體的剩磁和磁能積都顯著提高。納米重稀土粉末合適的制粉工藝為多級(jí)濕法研磨。與一級(jí)球磨相比，多級(jí)研磨得到的納米粉末不僅平均粒度更細(xì)，而且粒度分布好、粉末形狀也更好。
本發(fā)明中懸浮液固液比即為懸浮液濃度，wt％為質(zhì)量百分比。
需要說(shuō)明的是，以上參照附圖所描述的各個(gè)實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的修改或者等同替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，除上下文另有所指外，以單數(shù)形式出現(xiàn)的詞包括復(fù)數(shù)形式，反之亦然。另外，除非特別說(shuō)明，那么任何實(shí)施例的全部或一部分可結(jié)合任何其它實(shí)施例的全部或一部分來(lái)使用。