本發(fā)明涉及一種納米微球的制備方法，尤其涉及到一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球及其制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
磁性高分子微球是指通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ垢叻肿游⑶蚺c磁性粒子結(jié)合起來的復(fù)合材料。作為一種新型高分子功能材料，磁性高分子微球不僅具有高分子微粒的特性，還可在外加磁場(chǎng)下方便的分離，因而具有廣泛的用途。目前，磁性高分子微球已廣泛應(yīng)用于磁性復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)、水處理、有機(jī)合成等領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)合成磁性高分子微球的方法主要有高分子包埋法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法和單體聚合法?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法合成的磁性微球性能較好，但是它的制造工藝繁瑣，造成生產(chǎn)成本高，售價(jià)昂貴，因而限制了它的應(yīng)用。單體聚合法與高分子包埋法相比，合成的磁性高分子微球性能較好，同時(shí)它的制造工藝簡(jiǎn)單，成本低，是目前合成磁性高分子微球最普遍適用的方法。而單體聚合法主要包括乳液聚合、分散聚合、種子聚合、懸浮聚合和微懸浮聚合等方法，其中乳液聚合是目前應(yīng)用較多的一種制備磁性高分子微球的方法。
美國(guó)專利號(hào)USP 4774265中報(bào)道了以原位法來制備磁性高分子微球，并用該方法開發(fā)了系列商品化產(chǎn)品Dynabeads。該方法首先制得單分散的致密或多孔聚合物微球，此微球根據(jù)不同的需要含有可與鐵鹽形成配位鍵或離子鍵的基團(tuán)(如各種含N基團(tuán)、環(huán)氧基、-OH、-COOH、-SO3H等)，隨后可根據(jù)聚合物微球所具有的不同功能基以不同的方法來制備磁性高分子微球。
公開的文獻(xiàn)中關(guān)于空心磁性微球的報(bào)道較少，由于空心磁性微球更易于在磁場(chǎng)下方便分離，在生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)、水處理、有機(jī)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值較大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在提供一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球及其制備方法。
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提出一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球，其特征在于：所述的核殼結(jié)構(gòu)空心磁性微球，以納米四氧化三鐵為核、納米二氧化硅為殼。
本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球，其制備方法如下：
a)核殼結(jié)構(gòu)納米磁性微球的制備：將1份納米四氧化三鐵加入到50份0.05～0.1mol HCl溶液中，超聲波處理20～60min，過濾，用去離子水洗滌納米磁性四氧化三鐵直到無氯離子為止；在制得的納米磁性四氧化三鐵中，加入100份乙醇、5～20份去離子水、0.5～2.0份30％氨水、0.5～5份硅酯或硅偶聯(lián)劑，在25～35℃攪拌下反應(yīng)1～6h；將0.5～5份硅酯或硅烷偶聯(lián)劑1～2份均勻混合后，加入上述處理好的納米四氧化三鐵，攪拌1～6h；過濾，用去離子水洗滌改性的納米磁性四氧化三鐵，然后在50℃下真空干燥24h，得核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵；
b)納米磁性微球的水熱處理：將5～20份核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵加入至100份0.03～0.3mol/L堿溶液中分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在100～200℃溫度下水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物出釜后，離心過濾，用去離子水洗滌，干燥，即制得一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球。
所述的納米四氧化三鐵為球形納米四氧化三鐵或棒狀四氧化三鐵，粒徑為10～60nm，由共沉淀法、高溫分解法、微乳液法、氧化法、球磨法制備；進(jìn)一步地，優(yōu)選由沉淀法、微乳液法制備的納米四氧化三鐵。
所述的硅酯或硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上。
所述的堿為氨水、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液、尿素溶液、NaHCO3溶液、NaH2PO4溶液、Na2HPO4溶液、KH2PO4溶液、K2HPO4溶液、Na3PO4溶液、K3PO4溶液中的一種或兩種以上。
所述的核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球，其制備反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。
本發(fā)明的納米空心微球，其殼為納米二氧化硅，具有密度小，親水性和生物相容性好特點(diǎn)，因而具有較高應(yīng)用價(jià)值。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球制備反應(yīng)機(jī)理示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球做進(jìn)一步的描述。可以理解的是，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球，其制備方法如下：
a)核殼結(jié)構(gòu)納米磁性微球的制備：將1份微乳液法制得的D50為15nm的四氧化三鐵加入到50份0.1mol HCl溶液中，超聲波處理60min，過濾，用去離子水洗滌納米磁性四氧化三鐵直到無氯離子為止；在制得的納米磁性四氧化三鐵中，加入100份乙醇、20份去離子水、2.0份30％氨水、0.5份正硅酸乙酯，在30℃攪拌下反應(yīng)6h；將2份正硅酸乙酯和1份十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，加入上述處理好的納米四氧化三鐵，攪拌6h；過濾，用去離子水洗滌改性的納米磁性四氧化三鐵，然后在50℃下真空干燥24h，得核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵；
b)納米磁性微球的水熱處理：將5份核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵加入至100份0.1mol/L氫氧化鈉中分散均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在100～200℃溫度下水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物出釜后，離心過濾，用去離子水洗滌，干燥，即制得一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球。
實(shí)施例2
一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球，其制備方法如下：
a)核殼結(jié)構(gòu)納米磁性微球的制備：將1份阿拉丁外購(gòu)D50為20nm四氧化三鐵加入到50份0.05mol HCl溶液中，超聲波處理30min，過濾，用去離子水洗滌納米磁性四氧化三鐵直到無氯離子為止；在制得的納米磁性四氧化三鐵中，加入100份乙醇、5份去離子水、1份30％氨水、3份正硅酸乙酯，在35℃攪拌下反應(yīng)1h；將4份正硅酸乙酯和1份十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，加入上述處理好的納米四氧化三鐵，攪拌5h；過濾，用去離子水洗滌改性的納米磁性四氧化三鐵，然后在50℃下真空干燥24h，得核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵；
b)納米磁性微球的水熱處理：將10份核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵加入至100份0.3mol/L碳酸鈉溶液中分散均勻；然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在200℃溫度下水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物出釜后，離心過濾，用去離子水洗滌，干燥，即制得一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球。
實(shí)施例3
一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球，其制備方法如下：
a)核殼結(jié)構(gòu)納米磁性微球的制備：將1份沉淀法制得納米四氧化三鐵加入到50份0.06mol HCl溶液中，超聲波處理20min，過濾，用去離子水洗滌納米磁性四氧化三鐵直到無氯離子為止；在制得的納米磁性四氧化三鐵中，加入100份乙醇、5份去離子水、1份30％氨水、3份正硅酸甲酯，在25℃攪拌下反應(yīng)3h；將0.5份正硅酸乙酯和2份十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，加入上述處理好的納米四氧化三鐵，攪拌1～6h；過濾，用去離子水洗滌改性的納米磁性四氧化三鐵，然后在50℃下真空干燥24h，得核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵；
b)納米磁性微球的水熱處理：將20份核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅改性納米四氧化三鐵加入至100份0.1mol/L Na3PO4溶液中分散均勻；然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在150℃溫度下水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物出釜后，離心過濾，用去離子水洗滌，干燥，即制得一種核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性微球。
以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開的(但不限于)具有類似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。