本發(fā)明涉及一種聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料及其制備方法，特別是涉及在一種在以水/乙醇為混合溶劑的情況下, 通過將聚【噻吩并吡嗪】在碳納米管表面進(jìn)行原位包覆制備復(fù)合熱電材料的方法。
背景技術(shù)：
在人類工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有許多無法避免其生成、卻又不得不被廢棄的熱能，例如：地?zé)?、摩擦生熱、汽車尾氣、工廠廢熱等，因此，如何有效回收利用這些低品質(zhì)廢熱已經(jīng)成為緩解全球能源危機(jī)的一個亟待解決的重要課題。而熱電材料正是一種可以利用其固體內(nèi)部載流子的運(yùn)動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，它的使用無污染、無噪音、不需要傳動部件，是一種性能非?？煽康哪茉床牧稀Ｄ壳?，熱電材料在民用、軍用、航天等領(lǐng)域都發(fā)揮著其它能源材料無法完全替代的作用。因此，在能源短缺、環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)等世界性問題無法再回避的今天，進(jìn)行新型熱電材料的開發(fā)和研究具有重要的意義。
傳統(tǒng)的無機(jī)合金材料由于其可在晶格熱導(dǎo)率降低的同時保持良好的電導(dǎo)率，因而可實現(xiàn)室溫及低溫條件下較高的轉(zhuǎn)化效率，一直以來都是熱電領(lǐng)域備受認(rèn)可和關(guān)注的對象【R. Yang, et al., Mater. Integr.,18, 31 (2005)】。但合金材料本身的性質(zhì)決定了其具有加工困難、元素稀有、價格昂貴、易腐蝕等缺點，這在很大程度上制約著無機(jī)熱電材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。
基于無機(jī)合金材料的這些難以克服的不足，近年來有機(jī)熱電材料已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。由于其許多潛在的優(yōu)勢，如生產(chǎn)成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好、可加工性強(qiáng)、質(zhì)輕、能大面積成膜以及可制備成柔性器件等優(yōu)點，一定程度上彌補(bǔ)了無機(jī)材料的不足，被認(rèn)為是一類非常有潛在價值的熱電材料。其中，幾個經(jīng)典的導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺（PANI）【H.Wang, et al., Polymer, 54, 1136 (2013)】、K.-C. Chang, et al., J. Electronic Mater., 38, 1182 (2009)】，聚噻吩（PTh）【Q. Zhang, et al., Energy Environ. Sci., 5, 9639 (2012)】以及聚（乙撐二氧噻吩）（PEDOT）【O. Bubnova, et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 16456 (2012); T. Park, et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 788 (2013); G.-H. Kim, et al., Nature Mater., 12, 719 (2013)】是研究最為廣泛的有機(jī)導(dǎo)電高分子熱電材料。近年來，盡管一些新型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子也時有報道，如萘二酰亞胺類聚合物【R. A. Schlitz, et al., Adv. Mater., 26, 2825 (2014)】，咔唑類雜環(huán)聚合物【F. Yakuphanoglu，et al., J. Phys. Chem. B, 111, 7535 (2007)】以及有機(jī)-金屬復(fù)合物【Y. Sun, et al., Adv. Mater., 24, 932 (2012)】等，并且取得了較為矚目的研究進(jìn)展，如Pipe等人【G.-H. Kim, et al., Nature Mater., 12, 719 (2013)】通過DMSO對PEDOT/PSS進(jìn)行摻雜，制備了迄今為止熱電效率最高的有機(jī)熱電材料，其ZT值達(dá)到0.42。然而，聚合物種類單一以及功率因子較低是目前有機(jī)導(dǎo)電聚合物熱電材料領(lǐng)域無法回避的兩大致命性問題。由此可見，開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子并設(shè)法提升其熱電性能是一項至關(guān)重要又兼具極大挑戰(zhàn)性的工作。
因此，基于熱電領(lǐng)域中明星分子PEDOT良好的導(dǎo)電性及成膜性，在保留其可聚合噻吩環(huán)主體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過改變噻吩的并環(huán)—1,4-二氧六環(huán)為1,4-吡嗪的結(jié)構(gòu)，得到一類結(jié)構(gòu)簡單對稱的可聚合含氮雜環(huán)芳香共軛聚合物。由于該類結(jié)構(gòu)具有大的π－共軛剛性平面結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅使噻吩并吡嗪類化合物成為一類重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，而且其優(yōu)異的光電性能有可能使其在熱電領(lǐng)域大放異彩。
另外，從理論上來講，吡嗪環(huán)的取代在降低能隙值上有諸多優(yōu)勢。首先，吡嗪環(huán)上有兩個氮原子，可以等效于兩個吸電子基團(tuán)，因而能夠提高整個分子的電子親合力并降低其LUMO能量值【C. Kitamura, et al., Chem. Mater., 8, 570 (1996); C. Kitamura, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1585 (1994); M, Karikomi, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 6791 (1995)】；其次，吡嗪環(huán)上并無取代基，因而也不存在空間位阻，可以最大程度地保證分子的平面性，有利于電子更好地離域，可以從本質(zhì)上為該聚合物分子材料提供更低的能隙；此外，由于噻吩并吡嗪屬于完全對稱的分子結(jié)構(gòu)，因而聚合物相鄰的雜環(huán)單元間只存在一種連接方式，不會產(chǎn)生其它的聚合方式，對于提高聚合物分子堆積的規(guī)整度有很好的促進(jìn)作用。因此，通過將聚（噻吩并吡嗪）有機(jī)高分子引入到熱電材料的研究中將有希望發(fā)展一個重要的熱電材料分支。利用該有機(jī)聚合物與高電導(dǎo)性的碳納米管的有機(jī)結(jié)合【J. T. Hu, et al., Acc. Chem. Res., 32, 435 (1999); R. H. Baughman, et al., Science, 297, 787 (2002)】，得到的聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合體系是將是一類非常有應(yīng)用前景的熱電材料，它的制備及其熱電性能的研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
由于材料的制備方法與材料的性能有著直接的關(guān)系，如何高效制備高性能復(fù)合材料至關(guān)重要。因此，該聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合材料的制備方法應(yīng)當(dāng)在盡量提高材料熱電性能的同時，保持制備方法的操作簡便、快速高效、綠色環(huán)保等特點，便于規(guī)模量制備。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于利用具有良好溶解性的噻吩并吡嗪單體簡潔的對稱結(jié)構(gòu)及容易聚合等特點，提供一種以水和醇為混合溶劑，過硫酸銨為氧化劑，在室溫下通過噻吩并吡嗪在碳納米管表面的原位聚合制備一種聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料的簡潔高效、綠色環(huán)保的制備方法。該制備方法主要是通過調(diào)節(jié)聚（噻吩并吡嗪）和碳納米管的質(zhì)量比，進(jìn)而改變聚合物在碳納米管表面的包覆厚度，從而獲得一系列具有不同熱電性能的聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料。
本發(fā)明是在以水/醇為混合溶劑的情況下, 通過將聚（噻吩并吡嗪）在碳納米管表面進(jìn)行原位包覆制備復(fù)合熱電材料的方法。本發(fā)明的制備方法是以碳納米管作為基材，以噻吩并吡嗪作為單體，以水和醇為混合溶劑，過硫酸銨為氧化劑，在室溫下通過噻吩并吡嗪在碳納米管表面的原位聚合制備一種聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料。
本發(fā)明在以水/醇為混合溶劑的情況下, 通過將噻吩并吡嗪在碳納米管表面進(jìn)行原位聚合形成復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：
（1）將碳納米管加入到水中，超聲分散30 min；
（2）將噻吩并吡嗪單體加入到約2 mL醇溶劑中，室溫放置至固體溶解；
（3）將步驟（2）得到的溶液緩慢滴加到步驟（1）得到的懸浮液中；
（4）將氧化劑溶于約3 mL水中；
（5）室溫攪拌下，將步驟（4）得到的溶液緩慢滴加到步驟（3）得到的懸浮液中；
（6）將步驟（5）的混合物在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)；
（7）將步驟（6）得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到黑色固體濾膜。將黑色固體進(jìn)行洗滌，干燥，最后得到較高純度的聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料。
步驟（1）所述的將碳納米管加入到水中，水的體積約為30 ~40 mL。
步驟（1）所述的將碳納米管加入到水中，碳納米管可以為單壁碳納米管，也可以為多壁碳納米管，優(yōu)選地為單壁碳納米管。
步驟（2）所述的噻吩并吡嗪單體的結(jié)構(gòu)為：
R可以為H，CnH2n+1, 其中n = 1, 2, 3, 4, 5, 6…; R也可以為CmH2m+1CH=CH2, CmH2m+1C≡CH, 其中m = 3,4,5,6…；其中R優(yōu)選地為H。
步驟（2）所述的將噻吩并吡嗪單體加入到約2 mL醇溶劑中，醇溶劑可以為甲醇或者乙醇，優(yōu)選地為乙醇。
步驟（2）所述的將噻吩并吡嗪單體加入到約2 mL醇溶劑中，醇溶劑的體積與步驟（1）所用的水的體積比為約為1:15～1:20。
步驟（4）所述的將氧化劑溶于約3 mL水中，氧化劑可以為過硫酸銨，也可以為過硫酸鉀，優(yōu)選地為過硫酸銨。
步驟（4）所述的將氧化劑溶于約3 mL水中，氧化劑與步驟（2）中的噻吩并（3，4-b）吡嗪單體的摩爾比約為1.2。
步驟（6）所述的將步驟（5）的混合物在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，攪拌時間約為12～24 h。
步驟（7）所述的將黑色固體進(jìn)行洗滌、干燥，是先用與步驟（1）所用相同的醇溶劑進(jìn)行多次洗滌，直至洗滌出的濾液基本無色，再用去離子水進(jìn)行多次洗滌，將得到的黑色色固體置于真空干燥箱中，于40oC干燥24 h。
本發(fā)明的方法不僅具有條件溫和、反應(yīng)迅速、成本低廉的特點，而且通過有機(jī)聚合物的包覆，在保證獲得較高電導(dǎo)率的同時，不會顯著提高材料的熱導(dǎo)率，進(jìn)而有利于較高綜合熱電性能的獲得。本發(fā)明的制備方法是以碳納米管作為基材，以噻吩并吡嗪作為單體，以水和醇為混合溶劑，過硫酸銨為氧化劑，在室溫下通過噻吩并吡嗪在碳納米管表面的原位聚合制備一種聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料。本發(fā)明將具有良好剛性的平面π-共軛導(dǎo)電高分子與高電導(dǎo)性的碳納米管進(jìn)行復(fù)合，提供一種簡潔高效、綠色環(huán)保的聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料制備新方法。
制備聚（噻吩并吡嗪）/碳納米管復(fù)合熱電材料的過程中，作為混合溶劑的水和醇的體積比約為15:1～20:1，體積比過大會使溶于醇的噻吩并吡嗪單體在遇到大量水后過快析出固體，從而影響聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行；體積比過小則可能會使部分氧化劑在遇到大量醇后以固體的形式析出，不能很好參與氧化反應(yīng)，進(jìn)而嚴(yán)重影響有機(jī)單體的聚合度，造成所得復(fù)合材料熱電性能顯著降低，失去數(shù)據(jù)的可信度。
具體實施方式
實施例1
（1）將13.6 mg碳納米管加入到30 mL水中，超聲分散30 min；
（2）將噻吩并吡嗪單體（136 mg, 1 mmol）加入到約2 mL乙醇溶劑中，室溫放置至固體溶解；
（3）將步驟（2）得到的溶液緩慢滴加到步驟（1）得到的懸浮液中；
（4）將氧化劑過硫酸銨（274 mg, 1.2 mmol）溶于約3 mL水中；
（5）室溫攪拌下，將步驟（4）得到的溶液緩慢滴加到步驟（3）得到的懸浮液中；
（6）將步驟（5）的混合物在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；
（7）將步驟（6）得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到黑色固體濾膜。將黑色固體依次用乙醇和去離子水進(jìn)行多次洗滌，干燥，最后得到較高純度的聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料，其電導(dǎo)率為25.3 S cm-1，Seebeck系數(shù)為29.5 μV/K。
實施例2
按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（1）中的13 mg單壁碳納米管加入到40 mL水中。最后得到聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率為 23.8 S cm-1, Seebeck系數(shù)為28.7 μV/K。
實施例3
按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（1）中的13 mg多壁碳納米管加入到30 mL水中。最后得到聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率為 15.2 S cm-1, Seebeck系數(shù)為23.4 μV/K。
實施例4
按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（4）中的氧化劑過硫酸鉀（270 mg, 1.2 mmol）溶于約3 mL水中。最后得到聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率為 18.6 S cm-1, Seebeck系數(shù)為25.7 μV/K。
實施例5
按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（6）中的將步驟（5）的混合物在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。最后得到的聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料，其電導(dǎo)率為19.8 S cm-1，Seebeck系數(shù)為26.2 μV/K。
實施例6
按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（6）中的將步驟（5）的混合物在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)18 h。最后得到的聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳納米管復(fù)合熱電材料，其電導(dǎo)率為23.7 S cm-1，Seebeck系數(shù)為28.3 μV/K。